Полиэлектролитная адсорбция

Адсорбция полиэлектролитов на твердых подложках представляет собой поверхностное явление, при котором длинноцепные молекулы полимера с заряженными группами ( полиэлектролиты ) связываются с поверхностью, заряженной в противоположной полярности. На молекулярном уровне полимеры фактически не связываются с поверхностью, а имеют тенденцию «прилипать» к поверхности за счет межмолекулярных сил и зарядов, создаваемых диссоциацией различных боковых групп полимера. Поскольку молекулы полимера очень длинные, они имеют большую площадь поверхности, с которой они могут контактировать с поверхностью, и, таким образом, не десорбируются, как это, вероятно, делают небольшие молекулы. Это означает, что адсорбированные слои полиэлектролитов образуют очень прочное покрытие. Благодаря этой важной характеристике полиэлектролитных слоев они широко используются в промышленности в качестве флокулянтов, для солюбилизации, в качестве суперсорбентов, антистатиков, в качестве добавок для нефтеотдачи , в качестве гелеобразователей в питании, добавок в бетон или для улучшения совместимости с кровью, и это лишь некоторые из них. .

Кинетика формирования слоев

Модели адсорбционного поведения полиэлектролитов в растворе на твердой поверхности крайне ситуативны. Проявляется совершенно разное поведение в зависимости от характера и концентрации полиэлектролита, ионной силы раствора, характера твердой поверхности и pH, а также ряда других факторов. Эти сложные модели специализированы по применению определенных параметров для создания точных моделей.

Теоретическая кинетика

Однако общий характер процесса можно достаточно хорошо смоделировать с помощью полиэлектролита в растворе и противоположно заряженной поверхности, на которой не происходит ковалентного взаимодействия между поверхностью и цепью. Эта модель адсорбированного количества полиэлектролита на заряженной поверхности основана на теории ДЛФО , которая моделирует взаимодействие заряженных частиц в растворе, и теории среднего поля , которая упрощает системы для анализа.

Используя модифицированное уравнение Пуассона-Больцмана и уравнение среднего поля, профиль концентрации вблизи заряженной поверхности решается численно. Решение этих уравнений дает простое соотношение для адсорбированного количества Γ, основанное на доле заряда электролита ρ и объемной концентрации соли: $c_{b}$.

$\Gamma =\int _{0}^{\infty }\!c(x)\,dx\,\approx {\frac {\left\vert y_{s}\right\vert ^{3/2}}{{\lambda _{B}}{a}{p^{1/2}}}}$

где $y_{s}$ – приведенный поверхностный потенциал:

$y_{s}={\frac {{e}{\psi _{s}}}{{k_{B}}{T}}}\,$

и $\lambda _{B}$ длина Бьеррума :

$\lambda _{B}={\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\varepsilon _{r}\ k_{B}T}},$

Послойная адсорбция

Простая схема, показывающая попеременную адсорбцию положительно и отрицательно заряженных полиэлектролитов на твердой поверхности.

Поскольку заряд играет ключевую роль в адсорбции полиэлектролита, начальная скорость адсорбции полиэлектролита на заряженных поверхностях часто бывает высокой и ограничивается только скоростью массопереноса (диффузии) к поверхности. Затем эта высокая скорость быстро падает по мере накопления заряда на поверхности, и силы притяжения больше не притягивают к поверхности больше полиэлектролитных цепей. Этому снижению скорости адсорбции можно противодействовать, используя тенденцию к сверхкомпенсации заряда. В случае отрицательно заряженной твердой поверхности катионные полиэлектролитные цепи адсорбируются на противоположно заряженной поверхности. Их большой размер и высокая плотность заряда имеют тенденцию сверхкомпенсировать первоначальный отрицательный поверхностный заряд, что приводит к образованию чистого положительного заряда за счет катионных полиэлектролитов. Эту твердую поверхность с ее катионной полиэлектролитной пленкой и соответствующим положительным поверхностным зарядом можно затем подвергнуть воздействию раствора анионного полиэлектролита, где процесс начинается снова, создавая еще одну пленку с противоположно заряженной поверхностью. Затем этот процесс можно повторить, чтобы создать несколько бислоев на твердой поверхности.

Влияние содержания и качества решения

На эффективность адсорбции полиэлектролитов большое влияние оказывает состав раствора и качество растворителя, в котором растворяются полиэлектролиты. Основными механизмами, с помощью которых растворитель влияет на адсорбционные характеристики границы раздела поверхность-полимер, являются диэлектрический эффект растворителя, стерическое притяжение или отталкивание, которому способствуют химическая природа или виды растворителя, а также его температура. Стерические силы отталкивания основаны на энтропии и вызваны пониженной энтропией конфигурации полимерных цепей. Трудно точно смоделировать взаимодействие, которое будет проявлять какой-либо конкретный раствор полиэлектролита, поскольку стерические силы зависят от комбинации химического состава как полимера, так и растворителя, а также от любых ионных частиц, присутствующих в растворе.

Дополнительная информация: Конденсация противоионов.

Выбор растворителя

Взаимодействие между полиэлектролитом и растворителем, в который он помещен, оказывает большое влияние на конформацию полимера как в растворе, так и при осаждении на подложку. Из-за своей уникальной природы полиэлектролиты имеют множество вариантов растворителей, в которых традиционные полимеры, такие как полиэтилен, стирол и другие, не растворяются. Прекрасным примером этого является вода. Хотя вода является высокополярным растворителем, она растворяет многие полиэлектролиты. Конформация полиэлектролита в растворе определяется балансом (обычно неблагоприятных) взаимодействий между растворителем и полимером и электростатическим отталкиванием между отдельными повторяющимися звеньями полимера. Было высказано предположение, что полиэлектролитная цепочка будет образовывать удлиненную цилиндрическую глобулу для оптимизации своей энергии. Некоторые модели идут дальше и постулируют, что наиболее эффективной конфигурацией является серия цилиндрических глобул, соединяющих сферические шарики гораздо большего диаметра в конфигурации «ожерелья».

Хороший растворитель

В хорошем растворителе электростатические силы между повторяющимися звеньями полимера и растворителем благоприятны. Хотя это и не совсем интуитивно понятно, но это приводит к тому, что полимер принимает более плотно упакованную конформацию. Это происходит из-за экранирования, которое молекулы растворителя осуществляют между заряженными повторяющимися звеньями полиэлектролита, уменьшая электростатическое отталкивание, которое испытывает полимерная цепь. Поскольку основная цепь полимера не отталкивается так сильно, как в плохом растворителе, полимерная цепь действует более похоже на незаряженный полимер, принимая компактную конформацию.

Плохой растворитель

В плохом растворителе молекулы растворителя плохо или неблагоприятно взаимодействуют с заряженными частями полиэлектролита. Неспособность растворителя эффективно экранировать заряды между повторяющимися звеньями приводит к тому, что полимер принимает более рыхлую конформацию из-за электростатического отталкивания повторяющихся звеньев. Эти взаимодействия позволяют полимеру более равномерно наноситься на подложку.

Концентрация соли

Представление влияния соли на молекулу полиэлектролита в растворе. Кроме того, хорошие растворители оказывают на полимеры воздействие, аналогичное состоянию с высоким содержанием соли, а плохие растворители оказывают воздействие, аналогичное состоянию с низким содержанием соли.

Когда ионное соединение растворяется в растворителе, ионы экранируют заряды на полиэлектролитных цепях. Ионная концентрация раствора будет определять характеристики формирования слоя полиэлектролита, а также конформацию, которую полимер принимает в растворе.

Высокая соль

Высокие концентрации соли вызывают условия, аналогичные взаимодействиям полимера в подходящем растворителе. Полиэлектролиты, хотя и заряжены, по-прежнему в основном неполярны и имеют углеродный каркас. Хотя заряды на основной цепи полимера оказывают электростатическую силу, которая приводит полимер в более открытую и рыхлую конформацию, если окружающий раствор имеет высокую концентрацию соли, отталкивание заряда будет экранировано. Как только этот заряд будет экранирован, полиэлектролит будет действовать как любой другой неполярный полимер в растворе с высокой ионной силой и начнет минимизировать взаимодействие с растворителем. Это приводит к тому, что на поверхность осаждается гораздо более комковатый и плотный полимер.

Низкое содержание соли

В растворе с низкой ионной силой заряды, присутствующие на повторяющихся звеньях полимера, являются конформацией, контролирующей доминирующую силу. Поскольку присутствует очень мало заряда, экранирующего отталкивающие взаимодействия между повторяющимися звеньями, полимер принимает очень растянутую, рыхлую конформацию. Такая конформация обеспечивает более равномерное наслоение на подложку, что помогает предотвратить дефекты поверхности и неоднородность свойств поверхности.

Промышленное использование слоев полиэлектролита

Полиэлектролиты можно наносить на различные типы поверхностей благодаря разнообразию доступных ионных полимеров. Их можно наносить на твердые поверхности в многослойной форме для достижения различных целей проектирования, их можно использовать для окружения твердых частиц для повышения стабильности коллоидной системы и даже можно собирать в независимую структуру, которая может использоваться для доставки лекарств по всему человеческому организму.

Полиэлектролит	Полное имя	Приложение
полиДАДМАК	хлорид полидиаллилдиметиламмония	флокулянт для тяжелых сточных вод
ПАУ-Наф / ПАХ-ПАА	поли(аллиламин)-нафион/поли(акриловая кислота)	Механически чувствительная пленка с переменной гидрофобностью
ДМЛПЭИ/ПАА	линейный N,N-додецил,метил-поли(этиленимин)/поли(акриловая кислота)	микробицидное покрытие
НРАВИТЬСЯ	поли(этиленимин)	фиксирующий слой для биосенсора электрода
ПСС	поли (стиролсульфонат)	двухслойный компонент для покрытия биосенсора
ПАУ	поли (аллиламина гидрохлорид)	двухслойный компонент для покрытия биосенсора
ПАУ-ПАА	поли(аллиламин/поли(акриловая кислота)	Контролируемая доставка метиленового синего, индуцированная pH
ПАА/ПЭО-б-ПКЛ	поли(акриловая кислота)/полиэтиленоксид - блок - поликапролактон	Доставка лекарственного средства триклозана путем высвобождения при деградации.

Полимерные покрытия

Многослойные полиэлектролиты являются многообещающей областью исследований в индустрии полимерных покрытий, поскольку их можно наносить распылением с низкой стоимостью в растворителе на водной основе. Хотя полимеры удерживаются на поверхности только за счет электростатических сил, многослойные покрытия агрессивно прилипают к поверхности при сдвиге жидкости. Недостатком этой технологии нанесения покрытия является то, что слои имеют консистенцию геля и, следовательно, устойчивы к истиранию.

Устойчивость к коррозии нержавеющей стали

Ученые использовали полиэлектролиты для покрытия нержавеющей стали методом послойного нанесения с целью предотвращения коррозии. Точный механизм ограничения коррозии неизвестен, поскольку многослойные полиэлектролиты заболочены и имеют гелеобразную консистенцию. Одна из теорий состоит в том, что эти слои образуют барьер, непроницаемый для мелких ионов, которые способствуют коррозии стали. Кроме того, молекулы воды внутри многослойной пленки удерживаются в ограниченном состоянии ионными группами полиэлектролитов. Это снижает химическую активность воды на поверхности стали.

Улучшение имплантата

Мономеры-предшественники для базового слоя многослойного полиэлектролита, усиливающего микробицидные свойства имплантата. Вверху — DMLPEI, внизу — PAA.

Многие биомедицинские устройства, которые вступают в контакт с жидкостями организма, подвержены неблагоприятной реакции или отторжению инородного тела и, следовательно, выходу устройства из строя. Основным механизмом заражения является образование биопленки , представляющей собой матрикс сидячих бактерий, состоящий примерно из 15% бактериальных клеток по массе и 85% гидрофобных экзополисахаридных волокон. Одним из способов устранения этого риска является применение локального лечения области вблизи имплантата. Это можно сделать путем нанесения на медицинское устройство многослойного полиэлектролита, пропитанного лекарственным средством, перед имплантацией. Целью этой технологии является создание комбинации многослойных полиэлектролитов, где один многослойный слой предотвращает образование биопленки, а другой высвобождает низкомолекулярное лекарственное средство посредством диффузии. Это было бы более эффективно, чем нынешняя методика введения в организм большой дозы лекарства с расчетом на то, что часть его попадет в пораженный участок. Базовым слоем для эффективного покрытия имплантата является DMLPEI/PAA, или линейный N,N-додецил,метилполи(этиленимин)/поли(акриловая кислота).

Коллоидная стабильность

Основная статья: Агрегация частиц

Вверху: электростатический вклад в стабильность коллоида: две одноименно заряженные частицы отталкивают друг друга. Внизу: стерический вклад в стабильность коллоида, показывающий, как полимерные цепи противостоят сближению и удерживанию, вызывая отталкивание из-за неблагоприятного уменьшения энтропии.

Еще одним из основных применений адсорбции полиэлектролитов является стабилизация (или дестабилизация) твердых коллоидных суспензий или золей. Частицы в растворе имеют тенденцию иметь силы притяжения, подобные силам Ван-дер-Ваальса , моделируемым теорией Хамакера . Эти силы имеют тенденцию вызывать агрегирование или флокуляцию коллоидных частиц . Эффект притяжения Гамакера уравновешивается одним или обоими отталкивающими эффектами коллоидов в растворе. Первый — электростатическая стабилизация, при которой одноименные заряды частиц отталкивают друг друга. Этот эффект обусловлен дзета-потенциалом , который существует из-за поверхностного заряда частицы в растворе. Второй — стерическая стабилизация, обусловленная стерическими эффектами . Сближение частиц с адсорбированными полимерными цепями значительно снижает конформационную энтропию полимерных цепей на поверхности, что термодинамически невыгодно и затрудняет флокуляцию и коагуляцию.

Адсорбцию полиэлектролитов можно использовать для стабилизации суспензий, например, в случае красителей и красок. Его также можно использовать для дестабилизации суспензий путем адсорбции противоположно заряженных цепей на поверхности частиц, нейтрализации зета-потенциала и вызывания флокуляции или коагуляции загрязнений. Он широко используется при очистке сточных вод, чтобы заставить суспензии загрязняющих веществ флокулировать, что позволяет их фильтровать. Существует множество промышленных флокулянтов катионного или анионного характера, предназначенных для борьбы с определенными видами.

Инкапсуляция жидких ядер

Применение дополнительной стабильности, которую многослойный полиэлектролит придает коллоиду, заключается в создании твердого покрытия для жидкого ядра. Хотя слои полиэлектролита обычно адсорбируются на твердых подложках, они также могут быть адсорбированы на жидких подложках, таких как эмульсии масла в воде или коллоиды. Этот процесс имеет большой потенциал, но изобилует трудностями. Поскольку коллоиды обычно стабилизируются поверхностно-активными веществами , а часто ионными поверхностно-активными веществами, адсорбция многослойного слоя, который заряжен аналогично поверхностно-активному веществу, вызывает проблемы из-за электростатического отталкивания между полиэлектролитом и поверхностно-активным веществом. Этого можно обойти, используя неионогенные поверхностно-активные вещества; однако растворимость этих неионогенных поверхностно-активных веществ в воде значительно снижается по сравнению с ионогенными поверхностно-активными веществами.

Эти ядра, однажды созданные, можно будет использовать для доставки лекарств и микрореакторов . При доставке лекарства полиэлектролитная оболочка через определенное время разрушается, высвобождая лекарство и помогая ему пройти через пищеварительный тракт, что является одним из самых больших препятствий для эффективности доставки лекарства.