Ядерный магнитный резонанс фосфора-31
фосфора-31 ЯМР- спектроскопия — это метод аналитической химии , который использует ядерный магнитный резонанс (ЯМР) для изучения химических соединений , содержащих фосфор . Фосфор обычно содержится в органических соединениях и координационных комплексах (например, фосфинах ), что делает его полезным для измерения. 31 - Спектры ЯМР обычно. Решение 31 P-ЯМР является одним из наиболее рутинных методов ЯМР, поскольку 31 P имеет изотопное содержание 100% и относительно высокое гиромагнитное отношение . 31 также имеет спин Ядро P 1 / 2 , что делает спектры относительно простыми для интерпретации. Единственное другое высокочувствительное ЯМР-активное ядро спина 1 / 2 , которые являются моноизотопными (или почти моноизотопными), являются 1 Рука 19 Ф. [1] [а]
Эксплуатационные аспекты
[ редактировать ]При гиромагнитном отношении 40,5% от такового для 1 ЧАС, 31 Сигналы P-ЯМР наблюдаются на частоте около 202 МГц на магните с напряженностью 11,7 Тесла (используется для 500 МГц). 1 измерения H-ЯМР). Химические сдвиги обычно относятся к 85% фосфорной кислоте , которой присвоен химический сдвиг 0, и они отображаются в положительных значениях (нижнее поле стандарта). [2] Из-за противоречивого ядерного эффекта Оверхаузера интегрирование бесполезно. [2] Чаще всего спектры записывают с разделенными протонами .
Приложения в химии
[ редактировать ]31 P-ЯМР-спектроскопия полезна для анализа чистоты и определения структуры фосфорсодержащих соединений, поскольку эти сигналы хорошо разрешаются и часто встречаются на характерных частотах. Химические сдвиги и константы взаимодействия охватывают широкий диапазон, но иногда их трудно предсказать. В методе Гутмана-Беккета используется Et 3 PO в сочетании с 31 P-ЯМР-спектроскопия для оценки кислотности Льюиса молекулярных частиц.
Химические сдвиги
[ редактировать ]Обычный диапазон химических сдвигов колеблется примерно от δ250 до −δ250, что намного шире, чем типично для 1 H-ЯМР. В отличие от 1 H-ЯМР-спектроскопия, 31 Сдвиги P-ЯМР в первую очередь не определяются величиной диамагнитного экранирования, а преобладают так называемым тензором парамагнитного экранирования (не связанным с парамагнетизмом ). Тензор парамагнитного экранирования σ p включает члены, которые описывают радиальное расширение (связанное с зарядом), энергии возбужденных состояний и перекрытие связей. Показательные эффекты приводят к большим изменениям химических сдвигов, химических сдвигов двух эфиров фосфорной кислоты (MeO) 3 PO (δ2,1) и (t-BuO) 3 PO (δ-13,3). Более драматичными являются сдвиги для производных фосфина H 3 P (δ-240), (CH 3 ) 3 P (δ-62), (i-Pr) 3 P (δ20) и (t-Bu) 3 P (δ61 .9). [3]
Константы связи
[ редактировать ]с одной связью Соединение иллюстрируется PH 3 , где J(P,H) составляет 189 Гц. Двухсвязные связи, например на порядок PCH, меньше. Ситуация с фосфорно-углеродными связями сложнее, поскольку связи с двумя связями часто больше, чем связи с одной связью. J( 13 С, 31 P) значения для трифенилфосфина составляют соответственно -12,5, 19,6, 6,8 и 0,3 для связей с одной, двумя, тремя и четырьмя связями. [4]
Историческая справка
[ редактировать ]Конвенция вокруг 31 P-ЯМР (и другие ядра) изменили соглашение в 1975 году: «Безразмерный масштаб следует определять как положительный в направлении высоких частот (слабое поле)». [5] Поэтому обратите внимание, что рукописи, опубликованные до 1976 г., обычно имеют противоположный знак.
Биомолекулярные приложения
[ редактировать ]31 P-ЯМР-спектроскопия широко используется для исследования фосфолипидных бислоев и биологических мембран в нативных условиях. Анализ [6] из 31 Спектры P-ЯМР липидов могут предоставить широкий спектр информации об упаковке липидных бислоев, фазовых переходах (гелевая фаза, физиологическая жидкокристаллическая фаза, пульсирующие фазы, недвуслойные фазы), ориентации/динамике головных групп липидов и упругих свойствах чистого липида. двухслойный и в результате связывания белков и других биомолекул.
Кроме того, конкретный эксперимент NH...(O)-P (передача INEPT с использованием скалярной связи с тремя связями 3 J NP ~5 Гц) может предоставить прямую информацию об образовании водородных связей между аминными протонами белка и фосфатами головных групп липидов, что полезно при изучении взаимодействий белок/мембрана.
Примечания
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Харрис, Робин Кингсли; Манн, Брайан Э. (1978). ЯМР и периодическая таблица . Академическая пресса. п. 13. ISBN 0123276500 .
- ^ Jump up to: а б Рой Хоффман (2007). " 31 ЯМР фосфора» . Еврейский университет .
- ^ Д. Г. Горенштейн «Небиологические аспекты ЯМР-спектроскопии фосфора-31» Прогресс в ЯМР-спектроскопии 1983, том. 16, стр. 98.
- ^ О. Кюль «ЯМР-спектроскопия фосфора-31» Springer, Берлин, 2008. ISBN 978-3-540-79118-8
- ^ ИЮПАК 1975. Представление данных ЯМР для публикации в химических журналах - Б. соглашения, касающиеся спектров ядер, отличных от протонов.
- ^ Дубинский М.А.; Лесовой Д.М.; Дубовский П.В.; Чупин В.В.; Арсеньев А.С. (июнь 2006 г.). «Моделирование 31 Спектры P-ЯМР магнитоориентированных фосфолипидных липосом: новое аналитическое решение». Solid State Nucl Magn Reson . 29 (4): 305–311. doi : 10.1016/j.ssnmr.2005.10.009 . PMID 16298110 . [ мертвая ссылка ]