С Y-цеолитом
 | Эта статья включает список общих ссылок , но в ней отсутствуют достаточные соответствующие встроенные цитаты . ( Март 2015 г. ) |
Цеолиты Cu-Y (CuY, CuFAU, медный фожазит) представляют собой медьсодержащие высококремнеземистые производные минеральной группы фожазита , которая, в свою очередь, является членом семейства цеолитов . Цеолиты Cu-Y синтезируются посредством водного или газообразного ионного обмена в отличие от встречающихся в природе фожазитов: фожазита-Ca, фожазита-Mg и фожазита-Na. [ 1 ] Обмененный атом меди может различаться по степени окисления , но наиболее изученные варианты цеолита Cu-Y включают катионы Cu(I) или Cu(II). Благодаря своему высокому каталитическому потенциалу они используются в качестве агентов десульфурации и при производстве газообразного азота из монооксида азота. [ 2 ] [ 3 ]
История
[ редактировать ]Цеолиты типа Y на основе меди были впервые описаны как средство гидрокрекинга в патенте, поданном в 1963 году, и вскоре были внедрены в промышленные процессы гидрокрекинга. [ 4 ] Со временем они начали находить применение в других отраслях, поскольку использование цеолитов в целом увеличилось, например, для удаления окиси углерода из газа. [ 5 ] В 1972 году был подан патент, описывающий производство цеолитов Cu-Y из цеолитов на основе натрия , что способствовало дальнейшему распространению его использования в промышленности. [ 6 ] Первое задокументированное использование цеолитов Cu-Y для десульфурации было в 1977 году, когда различные цеолиты, включая вариант Cu-Y, использовались для удаления сероводорода из газов. [ 7 ] С тех пор были разработаны различные методы использования цеолитов Cu-Y для десульфурации углеводородов , снижая их на окружающую среду воздействие при использовании в качестве топлива .
Характеристики
[ редактировать ]Было проведено множество экспериментов, чтобы понять свойства цеолитов Cu-Y. Цеолит может действовать как катализатор кислоты Бренстеда , а также как окислитель . Одним из важных свойств, позволяющих цеолитам выступать в роли катализаторов, является их способность обменивать катионы, не нарушая кристаллическую структуру . [ 8 ] Было показано, что цеолиты Cu-Y катализируют этилирование бензола благодаря своим кислотным свойствам. [ 9 ] Кислотность , этих цеолитов определяли путем инфракрасной спектроскопии и сравнения частот колебаний гидроксильных групп поскольку их бренстедовская кислотность обусловлена присоединенными к ней гидроксильными группами. Более доступные гидроксильные группы проявляют более кислотные свойства, тогда как атомы кислорода в гексагональной призме менее кислые. Медные цеолиты также действуют как окислители, о чем свидетельствует их способность ионизировать антрацен . Было доказано, что перенос электрона происходит на ионе меди. [ 10 ]
Механизмы реакции
[ редактировать ]Возможные механизмы действия CuY-цеолита основаны на типе подложки . Эти механизмы включают π- комплексообразование и кислотный катализ.
1. π-комплексообразование Пустая s- орбиталь катионной меди образует сигма-связь с поступающей серой , а d-орбитали передают электронную плотность разрыхляющим орбиталям серных колец. [ 9 ] Этот механизм согласуется с тем, что комплексообразование пи предполагает более прочные связи с сероорганическими молекулами, чем с ароматической серой. [ 11 ] [ 12 ]
2. Кислотный катализ Хотя этот механизм ограничен цеолитом HY-ZSM5, важно отметить, что эксперименты с адсорбцией тиофена отметили насыщение тиофена до Cu(I) в CuY-цеолите. [ 12 ] Адсорбция тиофена может быть обусловлена рядом кислотных центров в CuY-цеолите, в частности Cu(I)Y-цеолите, восстановленном H+ по сравнению с HY-цеолитом в других исследованиях, который, как известно, специфически насыщает тиофены. [ 13 ] [ 14 ]
Приложения
[ редактировать ]Двумя наиболее распространенными применениями цеолита Cu(I) Y являются каталитическое разложение на закиси азота азот и кислород и десульфуризация топлива, используемого в процессе гидрокрекинга при добыче нефти .
Разложение закиси азота и сокращение выбросов в атмосферу важны для защиты окружающей среды. Закись азота реагирует с озоном с образованием оксида азота, тем самым способствуя разрушению озона. Поэтому его необходимо разложить на элементы — азот и кислород, которые являются инертными компонентами воздуха . Цеолит используется потому, что он однозначно позиционирует необходимые активные центры для разложения. [ 15 ] Однако цеолит Cu(I)Y не является наиболее эффективным медьообменным катализатором, используемым для этой цели. Исследования показывают, что Cu-ZSM-5 обладает более высокой каталитической активностью, хотя цеолит Y имеет больший размер пор и более высокое содержание меди. [ 16 ]
В бензине и дизельном топливе правительство требует снизить уровень серы с 300–500 частей на миллион до 30 частей на миллион и 15 частей на миллион соответственно. [ 2 ] Для применения в топливных элементах содержание серы должно быть менее 1 ppm, чтобы избежать отравления топливного элемента. [ 17 ] Цеолитный катализатор Cu(I)Y обычно используется для снижения содержания серы в обеих ситуациях. Метод гидрообессеривания позволяет удалить тиолы и сульфиды , но не может эффективно удалить тиофены , поэтому используется катализатор, поскольку он избирательно адсорбирует соединения серы при температуре и давлении окружающей среды. [ 11 ] Они избирательно связываются с тиофеновыми соединениями путем образования пи-комплексов. Комплексообразование пи включает передачу электронных зарядов с пи-орбитали тиофена на вакантную s-орбиталь меди. В то же время d-орбитали металлов отдают электронные заряды разрыхляющей пи-орбитали. Это донорство s-орбитали меди важно для адсорбции тиофена. [ 17 ] Недостаток использования цеолитного катализатора Cu(I)Y для десульфурации заключается в том, что влага оказывает сильное ингибирующее воздействие на процесс адсорбции, поскольку молекула воды предпочтительнее серы. [ 18 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Фожазит. Arc.Ask3.Ru, 2013.
- ^ Перейти обратно: а б Эрнандес-Мальдонадо, А.; Ян, Р. Десульфурация жидкого топлива путем адсорбции посредством Π-комплексообразования с цеолитами Cu(I)-Y и Ag-Y. Исследования в области промышленной и инженерной химии 2003, 42 (1), 123.
- ^ Паломино, Т.; Бордига; Зекчина; Марра, Г.; Ламберти. Рентгенографическая, рентгеновская и ИК-характеристика медьзамещенного Y-цеолита. Журнал физической химии B 2000, 104, 8641.
- ^ Роуленд, ХК (Union Oil Co., США). «Процесс гидрокрекинга с использованием кристаллического цеолита Y-типа и азотсодержащего углеводородного масла». Патент США 3269934 А, 24 декабря 1963 г.
- ^ Фуэртиг, Х.; Вольф, Ф.; Хедике, У.; Вебер, М.; Нолл, Х. «Удаление окиси углерода из газов». E. Патент Германии DD58736. 20 ноября 1967 г.
- ^ Росбэк, DH (Universal Oil Products Co., США). «Способ получения медьзамещенного цеолита типа Y». Патент США 3649177. 14 марта 1972 г.
- ^ Филипп, А.; Матье, П.; Телье, Дж.; Вуарен Р. (Union Oil Co., США). «Обессеривание газов, содержащих сероводород». Патент Германии DE 2530674 А1. 29 января 1976 г. (3)
- ^ Уорд, Дж. Дж. Колл. Межд. наук. 1968, 28, 269–278.
- ^ Перейти обратно: а б Кофлан, Б.; Кин, М. Кэт. Письма 1990, 5, 113–125.
- ^ Наккаче, CJ Cat 1971, 22, 171–181.
- ^ Перейти обратно: а б Эрнандес-Мальдонадо, А.; Ян, R. I&E Chem. Рез. 2003, 42, 123–129.
- ^ Перейти обратно: а б Эрнандес-Мальдонадо, А.; Ян, Р.; Каннелла, В. Исследования в области промышленной и инженерной химии, 2004, 43, 6142–6149.
- ^ Чика, А.; Стромайер, К.; Иглесиа, Э. Ленгмюр 2004, 20, 10982–10991.
- ^ Король DL; Фаз С.; Флинн Т. Десульфуризация бензинового сырья для риформинга топлива. САЭ Интернешнл. [Ранний онлайн-доступ]. DOI: 10.4271/2000-01-0002. Опубликовано в Интернете: 6 марта 2000 г. http://papers.sae.org/2000-01-0002/ (по состоянию на 12 февраля 2015 г.).
- ^ Ли, Ю.; Броня, Дж. Прикладная кошка. Б: Конв. 1992, 1.
- ^ Ли, YJ Cat. 1991, 129, 202–215.
- ^ Перейти обратно: а б Ян, Р.; Эрнандес-Мальдонадо, А.; Ян, Ф. Хим. Информ. 2003, 34.
- ^ Ли, Ю.; Ян, Ф.; Ци, Г.; Ян, Р. Катализ сегодня, 2006, 116, 512–518.