Ядерный магнитный резонанс в пористых средах

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) в пористых материалах охватывает применение ЯМР как инструмента исследования структуры пористых сред и различных процессов, происходящих в них. Этот метод позволяет определять такие характеристики, как пористость и распределение пор по размерам, проницаемость , водонасыщенность , смачиваемость и т. д.

Теория распределения времени релаксации в пористых средах

Микроскопически объем отдельной поры в пористой среде можно разделить на две области; площадь поверхности $S$ и объемный объем $V$ (Рисунок 1).

Рисунок 1: Свойства релаксации ядерного спина в упрощенной поре разделены на объемный объем. $V$ и площадь поверхности пор $S$.

Поверхность представляет собой тонкий слой толщиной $\delta$ нескольких молекул вблизи поверхности стенки поры. Объемный объем представляет собой оставшуюся часть объема пор и обычно доминирует над общим объемом пор . Что касается ЯМР-возбуждений ядерных состояний водородсодержащих молекул в этих областях, то ожидаются различные времена релаксации индуцированных возбужденных энергетических состояний. Время релаксации значительно короче для молекулы в поверхностной области по сравнению с молекулой в объемном объеме. Это эффект парамагнитных центров на поверхности стенок поры, который приводит к ускорению времени релаксации.Обратное время релаксации $T_{i}$, выражается вкладами от объемного объема $V$, площадь поверхности $S$ и самодиффузия $d$:

${\frac {1}{T_{i}}}=\left(1-{\frac {\delta S}{V}}\right){\frac {1}{T_{ib}}}+{\frac {\delta S}{V}}{\frac {1}{T_{is}}}+D{\frac {\left({\gamma Gt_{E}}\right)^{2}}{12}}$ с $i=1,2$

где $\delta$ - толщина площади поверхности, $S$ это площадь поверхности, $V$ объем пор, $T_{ib}$ – время релаксации в объемном объеме, $T_{is}$ – время релаксации поверхности, $\gamma$ гиромагнитное отношение , $G$ — градиент магнитного поля (считается постоянным), $t_{E}$ это время между эхом и $D$ – коэффициент самодиффузии жидкости. Релаксацию поверхности можно считать однородной или неоднородной.

Интенсивность сигнала ЯМР в $T_{2}$ График распределения, отраженный измеренной амплитудой сигнала ЯМР, пропорционален общему количеству ядер водорода, а время релаксации зависит от взаимодействия ядерных спинов с окружением. В характерной поре, содержащей, например, воду, основная масса воды демонстрирует одиночный экспоненциальный затухание . Вода, близкая к поверхности стенок поры, проявляет более быстрое $T_{2}$ время релаксации для этого характерного размера пор.

ЯМР-корреляции проницаемости

Методы ЯМР обычно используются для прогнозирования проницаемости для определения типа флюида и определения пористости пласта, которая не зависит от минералогии. Первое приложение использует механизм поверхностной релаксации для связиизмеряются релаксационные спектры с отношением поверхности к объему пор, а последнее используется для оценки проницаемости. Общий подход основан на модели, предложенной Браунштейном и Тарром. Они показали, что в пределе быстрой диффузии, определяемом выражением:

$\rho r/D$

где $\rho$ - поверхностная релаксация материала стенок поры, $r$ - радиус сферической поры и $D$ - объемная диффузия. Связь между измерениями релаксации ЯМР и петрофизическими параметрами, такими как проницаемость, связана с сильным влиянием, которое поверхность породы оказывает на магнитную релаксацию . Для одной поры магнитный распад как функция времени описывается одной экспонентой:

$M(t)=M_{0}\mathrm {e} ^{-t/T_{2}}$

где $M_{0}$ — начальная намагниченность и время поперечной релаксации ${T_{2}}$ дается:

${\frac {1}{T_{2}}}={\frac {1}{T_{2b}}}+\rho {\frac {S}{V}}$

$S/V$ - отношение поверхности к объему поры, $T_{2b}$ – время объемной релаксации жидкости, заполняющей поровое пространство, и $\rho$ – сила поверхностной релаксации. Для маленьких пор или больших $\rho$время объемной релаксации мало, и уравнение можно аппроксимировать следующим выражением:

${\frac {1}{T_{2}}}={\frac {\rho S}{V}}$

Настоящие горные породы содержат совокупность взаимосвязанных пор разного размера. Поры соединены между собой небольшими и узкими порами (т.е. связями), которые ограничивают диффузию между порами . Если межпоровая диффузия незначительна, то каждую пору можно считать отдельной и намагниченность внутри отдельных пор спадает независимо от намагниченности соседних пор. Таким образом, распад можно описать как:

$M(t)=M_{0}\sum _{i=1}^{n}{a_{i}}\mathrm {e} ^{-t/T_{2}}$

где $a_{i}$ – объемная доля пор размером $i$ который распадается со временем релаксации ${T_{2i}}$. Многоэкспоненциальное представление соответствует разделению порового пространства на $n$ основные группы по $S/V$ (отношение поверхности к объему). Из-за изменений размера пор для подбора экспериментальных данных используется алгоритм нелинейной оптимизации с многоэкспоненциальными членами. Обычно средневзвешенное геометрическое , $T_{2lm}$, времен релаксации используется для корреляций проницаемости:

$T_{2lm}=\exp \left({\frac {\sum {a_{i}}\cdot \ln {T_{2i}}}{\sum {a_{i}}}}\right)={\sqrt[{\sum {a_{i}}}]{\prod T_{2i}^{a_{i}}}}$

${T_{2lm}}$ таким образом, связано со средним $S/V$ или размер пор. Обычно используемые корреляции проницаемости ЯМР, предложенные Dunn et al. имеют вид:

$k\approx a\Phi ^{b}(T_{2lm})^{c}$

где $\Phi$ это пористость породы. Экспоненты $b$ и $c$ обычно принимают за четыре и два соответственно. Корреляции этой формы можно объяснить уравнением Козени – Кармана :

$k\approx {\frac {\Phi }{\tau }}\left({\frac {V}{S}}\right)^{2}$

предполагая, что извилистость $\tau$ пропорционально $\Phi ^{1-b}$. Однако хорошо известно, что извилистость является не только функцией пористости. Это также зависит от фактора формирования $F=\tau /\Phi$. Фактор пласта можно получить из каротажа удельного сопротивления , и он обычно легко доступен. Это привело к появлению корреляций проницаемости вида:

$k\approx aF^{b}(T_{2lm})^{c}$

Стандартные значения показателей степени $b=-1$ и $c=2$, соответственно. Интуитивно понятно, что корреляции этой формы являются лучшей моделью, поскольку она включает в себя информацию об извилистости посредством $F$.

Значение силы поверхностной релаксации $\rho$ сильно влияет на скорость затухания сигнала ЯМР и, следовательно, на расчетную проницаемость. Данные о поверхностной релаксации трудно измерить, и большинство корреляций проницаемости ЯМР предполагают постоянную величину. $\rho$. Однако для неоднородных пород-коллекторов с минералогией различной $\rho$ конечно, не является постоянной, и, как сообщается, релаксация поверхности увеличивается с увеличением доли микропористости . Если доступны данные о поверхностной релаксации, их можно включить в корреляцию проницаемости ЯМР как

$k\approx aF^{b}(\rho T_{2lm})^{c}$

$T_{2}$ расслабление

Для полностью насыщенных рассолом пористых сред релаксации способствуют три различных механизма: релаксация объемной жидкости, поверхностная релаксация и релаксация за счет градиентов магнитного поля. В отсутствие градиентов магнитного поля уравнения, описывающие релаксацию, имеют вид:

${\frac {\delta M}{\delta t}}=D_{0}\nabla ^{2}M-{\frac {M}{T_{2b}}}$

$D_{0}\nabla M+\rho M=0$ на С

с начальным состоянием

$t=0$ и $M=M_{0}$

где $D_{0}$ – коэффициент самодиффузии. Основное уравнение диффузии может быть решено с помощью трехмерного алгоритма случайного блуждания . Первоначально ходунки запускаются в случайные позиции порового пространства. На каждом временном шаге $\Delta t$, они продвигаются со своей текущей позиции, $x(t)$, на новую должность, $x(t+\Delta t)$, делая шаги фиксированной длины $\varepsilon$ в случайно выбранном направлении. Шаг по времени определяется следующим образом:

$\delta t={\frac {\varepsilon ^{2}}{6D_{0}}}$

Новая позиция определяется

$x(t+\Delta t)=x(t)\varepsilon \sin \theta \cos \Phi$

$y(t+\Delta t)=y(t)\varepsilon \sin \theta \cos \Phi$

$z(t+\Delta t)=z(t)\varepsilon \cos \theta$

Углы $\theta (0\leqslant \theta \leqslant \pi )$ и $\Phi (0\leqslant \Phi \leqslant 2\pi )$ представляют случайно выбранное направление для каждого случайного блуждающего в сферических координатах . Можно отметить, что $\theta$ должны быть распределены равномерно в диапазоне (0, $\pi$). Если ходок сталкивается с границей раздела пора-твердое тело, он погибает с конечной вероятностью. $\delta$. Вероятность убийства $\delta$ связана с силой поверхностной релаксации следующим образом:

$\delta ={\frac {2\varepsilon \rho }{3D_{0}}}$

Если ходок выживет, он просто отскочит от интерфейса и его положение не изменится. На каждом временном шаге дробь $p(t)$ зарегистрировано число первых ходоков, которые еще живы. Поскольку ходунки движутся с одинаковой вероятностью во всех направлениях, приведенный выше алгоритм справедлив до тех пор, пока в системе нет магнитного градиента.

При диффузии протонов на последовательность амплитуд спинового эха влияют неоднородности постоянного магнитного поля. Это приводит к дополнительному затуханию амплитуд спинового эха, которое зависит от расстояния между эхами. $2\Delta t$. В простом случае однородного пространственного градиента $G$, дополнительный распад можно выразить как мультипликативный множитель:

$g(t)=\mathrm {e} ^{-\gamma ^{2}G^{2}D_{0}(\Delta \tau )^{2}t}$

где $\gamma$ – отношение ларморовской частоты к напряженности магнитного поля. Тогда полная амплитуда намагничивания как функция времени определяется как:

$M(t)=M_{0}\left((p(t)g(t)\mathrm {e} ^{-t/T_{2b}}\right)$

ЯМР как инструмент измерения смачиваемости

Условия смачиваемости в пористой среде, содержащей две или более несмешивающиеся жидкие фазы, определяют микроскопическое распределение жидкости в сети пор. Измерения ядерного магнитного резонанса чувствительны к смачиваемости из-за сильного влияния поверхности твердого тела на магнитную релаксацию насыщающей жидкости. Идея использования ЯМР в качестве инструмента измерения смачиваемости была предложена Брауном и Фаттом в 1956 году. Величина этого эффекта зависит от характеристик смачиваемости твердого тела жидкостью, находящейся в контакте с поверхностью. Их теория основана на гипотезе о том, что молекулярные движения в объемной жидкости медленнее, чем на границе раздела твердое тело-жидкость. На этой границе твердого тела и жидкости коэффициент диффузии снижается, что соответствует зоне более высокой вязкости. В этой зоне более высокой вязкости магнитно ориентированные протоны могут легче передавать свою энергию окружающей среде. Величина этого эффекта зависит от характеристик смачиваемости твердого тела жидкостью, находящейся в контакте с поверхностью.

ЯМР-криопорометрия для измерения распределения пор по размерам

ЯМР-криопорометрия (NMRC) — это новейший метод измерения общей пористости и распределения пор по размерам. В нем используется эффект Гиббса-Томсона : маленькие кристаллы жидкости в порах плавятся при более низкой температуре, чем основная жидкость: снижение температуры плавления обратно пропорционально размеру пор. Этот метод тесно связан с использованием адсорбции газа для измерения размеров пор ( уравнение Кельвина ). Оба метода являются частными случаями уравнений Гиббса ( Иосия Уиллард Гиббс ): уравнение Кельвина — это случай постоянной температуры, а уравнение Гиббса-Томсона — случай постоянного давления.

Для проведения криопорометрического измерения жидкость впитывают в пористый образец, образец охлаждают до тех пор, пока вся жидкость не замерзнет, ​​а затем медленно нагревают, измеряя количество расплавленной жидкости. Таким образом, он похож на термопорометрию ДСК, но имеет более высокое разрешение, поскольку обнаружение сигнала не зависит от переходных тепловых потоков, и измерение может проводиться сколь угодно медленно. Он подходит для измерения диаметра пор в диапазоне 2–2 мкм.

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) можно использовать как удобный метод измерения количества расплавленной жидкости в зависимости от температуры, используя тот факт, что $T_{2}$ время релаксации в замороженном материале обычно значительно короче, чем в подвижной жидкости. Методика была разработана в Кентском университете в Великобритании. Также возможно адаптировать базовый эксперимент NMRC для обеспечения структурного разрешения пространственно-зависимого распределения пор по размерам. или предоставить информацию о поведении ограниченной жидкости.

См. также

• ЯМР поля Земли (EFNMR)
• ЯМР в низком поле
• ЯМР
• ЯМР-спектроскопия