Радикальные часы

В химии радикальные часы — это химическое соединение , которое помогает косвенным методом определить кинетику свободнорадикальной реакции . Соединение радикальных часов само по себе реагирует с известной скоростью, что обеспечивает калибровку для определения скорости другой реакции.

Многие органические механизмы включают промежуточные соединения, которые невозможно идентифицировать напрямую, но которые можно определить по реакциям захвата. ^{[ 1 ]} Когда такие промежуточные соединения являются радикалами, время их жизни можно определить по радикальным часам. ^{[ 2 ]}^{[ 3 ]} Альтернативный, возможно, более прямой подход включает получение и выделение промежуточных продуктов с помощью флэш-фотолиза и импульсного радиолиза , но такие методы отнимают много времени и требуют дорогостоящего оборудования. При косвенном подходе радикальных часов все же можно получить относительные или абсолютные константы скорости без необходимости использования инструментов или оборудования, помимо тех, которые обычно необходимы для изучаемой реакции. ^{[ 4 ]}

Теория и техника

Реакции радикальных часов включают конкуренцию между мономолекулярной радикальной реакцией с известной константой скорости и бимолекулярной радикальной реакцией с неизвестной константой скорости с образованием неперегруппированных и перегруппированных продуктов. Перегруппировка неперегруппированного радикала U• протекает с образованием R• (часовая реакция) с известной константой скорости ( k _r ). Эти радикалы реагируют с улавливающим агентом AB, образуя неперегруппированные и перегруппированные продукты UA и RA соответственно. ^{[ 5 ]}

{\begin{array}{l}{\ce {U. + AB ->[k_R] {UA}+ B.}}\\{\bigg \downarrow }{k_{r}}\\{\ce {R. + AB -> {RA}+ B.}}\end{array}}

Выход двух продуктов можно определить с помощью газовой хроматографии (ГХ) или ядерного магнитного резонанса (ЯМР). По концентрации улавливающего агента, известной константе скорости радикальных часов и соотношению продуктов можно косвенно установить неизвестную константу скорости.

Если между U• и R• существует химическое равновесие , продукты перегруппировки преобладают. ^{[ 3 ]} Поскольку реакция мономолекулярной перегруппировки имеет первый порядок, а реакция бимолекулярного захвата - второго порядка (обе необратимы), неизвестная константа скорости ( k _R ) может быть определена по формуле: ^{[ 6 ]}

k_{R}={\frac {k_{r}[{\ce {UA}}]}{{\ce {[AB][RA]}}}}

Тактовые тарифы

Движущей силой радикальных реакций часов является их способность перестраиваться. ^{[ 1 ]} Некоторые распространенные радикальные часы представляют собой радикальные циклизации, раскрытия колец и 1,2-миграции. ^{[ 3 ]} Двумя популярными перегруппировками являются циклизация 5-гексенила и раскрытие цикла циклопропилметила: ^{[ 1 ]}

5-гексенильный радикал подвергается циклизации с образованием пятичленного кольца, поскольку это энтропийно и энтальпически более предпочтительно, чем возможность шестичленного кольца. ^{[ 1 ]}^{[ 3 ]} Константа скорости этой реакции составляет 2,3×10. ⁵ с ⁻¹ и 298 К. ^{[ 5 ]}

Циклопропилметильный радикал претерпевает очень быструю перегруппировку раскрытия кольца, которая снимает напряжение кольца и является энтальпийно благоприятной. ^{[ 1 ]}^{[ 3 ]} Константа скорости этой реакции составляет 8,6×10. ⁷ с ⁻¹ и 298 К. ^{[ 7 ]}

Чтобы определить абсолютные константы скорости радикальных реакций, мономолекулярные часовые реакции необходимо калибровать для каждой группы радикалов, таких как первичные алкилы, в течение определенного диапазона времени. ^{[ 3 ]} С помощью ЭПР-спектроскопии можно измерить абсолютные константы скорости мономолекулярных реакций при различных температурах. ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]} Затем уравнение Аррениуса можно применить для расчета константы скорости для определенной температуры, при которой проводятся реакции радикальных часов.

При использовании радикальных часов для изучения реакции существует неявное предположение, что скорость перегруппировки радикальных часов такая же, как и при определении скорости этой реакции перегруппировки. Теоретическое исследование реакций перегруппировки циклобутилметила и 5-гексенила в различных растворителях показало, что на скорость их реакции лишь очень незначительно влияет природа растворителя. ^{[ 5 ]}

Скорость радикальных часов можно регулировать для увеличения или уменьшения в зависимости от того, какие типы заместителей присоединены к радикальным часам. На рисунке ниже показаны скорости радикальных часов с различными заместителями, присоединенными к часам. ^{[ 1 ]}^{[ не удалось пройти проверку ]}

Х	И	к (с ⁻¹)

Ph	Ph	5х10 ⁷
ОЧ ₃	ЧАС	1,4x10 ⁵
ОЧ ₃	Китай	2,5x10 ⁸
Китай	ЧАС	1,6x10 ⁸

Выбирая среди общих классов радикальных часов и конкретных заместителей в них, можно выбрать константу скорости, пригодную для изучения реакций, имеющих широкий диапазон скоростей. Реакции со скоростями от 10 ⁻¹ до 10 ¹² М ⁻¹ с ⁻¹ были изучены с использованием радикальных часов. ^{[ 2 ]}

Примеры использования

Радикальные часы используются при восстановлении алкилгалогенидов реакция нафталинидом натрия , ^{[ нужны разъяснения ]} энонов , , перегруппировка Виттига ^{[ 8 ]} реакции восстановительного элиминирования диалкилртутных соединений, диоксирандигидроксилирования электрофильного и фторирования . ^{[ 3 ]}

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Джонсон, CC; Липпард, С.Дж.; Лю, К.Э.; Ньюкомб, М. (1993). «Радикальные часы-субстратные зонды и исследования кинетического изотопного эффекта гидроксилирования углеводородов метанмонооксигеназой». Дж. Ам. хим. Соц . 115 (3): 939–947. дои : 10.1021/ja00056a018 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Рошек Б. младший; Таллман, Калифорния; ректор, CL; Гиллмор, Дж. Г.; Пратт, округ Колумбия; Пунта, К.; Портер, Н.А. (2006). «Пероксильные радикальные часы». Дж. Орг. Хим . 71 (9): 3527–3532. дои : 10.1021/jo0601462 . ПМИД 16626136 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час Гриллер, Д.; Ингольд, КУ (1980). «Свободнорадикальные часы». Акк. хим. Рез . 13 (9): 317–323. дои : 10.1021/ar50153a004 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Мосс, РА; Платц, М.; Джонс, М. Реактивная промежуточная химия. Wiley, John & Sons, Incorporated, 2004. 127–128.
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Фу, Ю.; Ли, Р.-К.; Лю, Л.; Го, Q.-X. (2004). «Эффект растворителя не имеет существенного значения для скорости радикальных часов». Рез. хим. Интермедировано . 30 (3): 279–286. дои : 10.1163/156856704323034012 . S2CID 96038335 .
^ Ньюкомб, М. (1993). «Методы и шкалы конкуренции для кинетики реакций алкилрадикалов». Тетраэдр . 49 (6): 1151–1176. дои : 10.1016/S0040-4020(01)85808-7 .
^ Боури, Фольксваген; Луштик, Ю.; Ингольд, КУ (1991). «Калибровка новой часовой системы быстрых радикальных «часов». Скорость раскрытия кольца для цикло- и α-алкилзамещенных циклопропилкарбинильных радикалов и для бицикло[2.1.0]пент-2-ильного радикала». Дж. Ам. хим. Соц . 113 (15): 5687–5698. дои : 10.1021/ja00015a024 .
^ Гарст, Джон Ф.; Смит, Кэлвин Д. (март 1976 г.). «Перегруппировки Виттига аралкилалкиловых эфиров». Журнал Американского химического общества . 98 (6): 1526–1537. дои : 10.1021/ja00422a041 . ISSN 0002-7863 .

Внешние ссылки

[Johnson-1] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Джонсон, CC; Липпард, С.Дж.; Лю, К.Э.; Ньюкомб, М. (1993). «Радикальные часы-субстратные зонды и исследования кинетического изотопного эффекта гидроксилирования углеводородов метанмонооксигеназой». Дж. Ам. хим. Соц . 115 (3): 939–947. дои : 10.1021/ja00056a018 .

[Roschek-2] Перейти обратно: ^а ^б Рошек Б. младший; Таллман, Калифорния; ректор, CL; Гиллмор, Дж. Г.; Пратт, округ Колумбия; Пунта, К.; Портер, Н.А. (2006). «Пероксильные радикальные часы». Дж. Орг. Хим . 71 (9): 3527–3532. дои : 10.1021/jo0601462 . ПМИД 16626136 .

[Griller-3] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час Гриллер, Д.; Ингольд, КУ (1980). «Свободнорадикальные часы». Акк. хим. Рез . 13 (9): 317–323. дои : 10.1021/ar50153a004 .

[Moss-4] Перейти обратно: ^а ^б Мосс, РА; Платц, М.; Джонс, М. Реактивная промежуточная химия. Wiley, John & Sons, Incorporated, 2004. 127–128.

[Yao-5] Перейти обратно: ^а ^б ^с Фу, Ю.; Ли, Р.-К.; Лю, Л.; Го, Q.-X. (2004). «Эффект растворителя не имеет существенного значения для скорости радикальных часов». Рез. хим. Интермедировано . 30 (3): 279–286. дои : 10.1163/156856704323034012 . S2CID 96038335 .

[6] Ньюкомб, М. (1993). «Методы и шкалы конкуренции для кинетики реакций алкилрадикалов». Тетраэдр . 49 (6): 1151–1176. дои : 10.1016/S0040-4020(01)85808-7 .

[7] Боури, Фольксваген; Луштик, Ю.; Ингольд, КУ (1991). «Калибровка новой часовой системы быстрых радикальных «часов». Скорость раскрытия кольца для цикло- и α-алкилзамещенных циклопропилкарбинильных радикалов и для бицикло[2.1.0]пент-2-ильного радикала». Дж. Ам. хим. Соц . 113 (15): 5687–5698. дои : 10.1021/ja00015a024 .

[8] Гарст, Джон Ф.; Смит, Кэлвин Д. (март 1976 г.). «Перегруппировки Виттига аралкилалкиловых эфиров». Журнал Американского химического общества . 98 (6): 1526–1537. дои : 10.1021/ja00422a041 . ISSN 0002-7863 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]