Электронный парамагнитный резонанс

О методе датирования см. « Датирование по электронному спиновому резонансу» .

электронного парамагнитного резонанса ( ЭПР ) или электронного спинового резонанса ( ЭПР ) Спектроскопия — метод исследования материалов, которые имеют неспаренные электроны . Основные концепции ЭПР аналогичны концепциям ядерного магнитного резонанса (ЯМР), но возбуждаются спины электронов, а не атомных ядер . ЭПР-спектроскопия особенно полезна для изучения комплексов металлов и органических радикалов. ЭПР впервые наблюдался в Казанском государственном университете советским Евгением физиком Завойским в 1944 году. и в то же время независимо был разработан Бребисом Блини из Оксфордского университета .

Типичная установка для регистрации спектров ЭПР. Пользователь будет сидеть рядом с ВЧ-генератором, магнитом и регулятором температуры образца.

Теория

Происхождение сигнала ЭПР

Каждый электрон имеет магнитный момент и спиновое квантовое число. $s={\tfrac {1}{2}}$, с магнитными компонентами $m_{\mathrm {s} }=+{\tfrac {1}{2}}$ или $m_{\mathrm {s} }=-{\tfrac {1}{2}}$. При наличии внешнего магнитного поля напряженностью $B_{\mathrm {0} }$, магнитный момент электрона выравнивается либо антипараллельно ( $m_{\mathrm {s} }=-{\tfrac {1}{2}}$) или параллельно ( $m_{\mathrm {s} }=+{\tfrac {1}{2}}$) к полю, причем каждое выравнивание имеет определенную энергию из-за эффекта Зеемана :

$E=m_{s}g_{e}\mu _{\text{B}}B_{0},$

где

• $g_{e}$ электрона - так называемый g -фактор (см. также Ланде g -фактор ), $g_{\mathrm {e} }=2.0023$ для свободного электрона,
• $\mu _{\text{B}}$ это магнетон Бора .

Таким образом, разделение между нижним и верхним состоянием $\Delta E=g_{e}\mu _{\text{B}}B_{0}$ для неспаренных свободных электронов. Из этого уравнения следует (поскольку оба $g_{e}$и $\mu _{\text{B}}$ постоянны), что расщепление энергетических уровней прямо пропорционально напряженности магнитного поля , как показано на диаграмме ниже.

Неспаренный электрон может изменить свой электронный спин, поглощая или испуская фотон энергии. $h\nu$ такое, что условие резонанса, $h\nu =\Delta E$, соблюдается. Это приводит к фундаментальному уравнению ЭПР-спектроскопии: $h\nu =g_{e}\mu _{\text{B}}B_{0}$.

Экспериментально это уравнение допускает большую комбинацию значений частоты и магнитного поля, но подавляющее большинство измерений ЭПР выполняется с помощью микроволн в диапазоне 9000–10 000 МГц (9–10 ГГц) с полями, соответствующими примерно 3500 Гс (0,35 Тл). ). Кроме того, спектры ЭПР можно генерировать либо путем изменения частоты фотонов, падающих на образец, при сохранении постоянного магнитного поля, либо наоборот. На практике обычно частота остается фиксированной. Совокупность парамагнитных центров, таких как свободные радикалы, подвергается воздействию микроволн фиксированной частоты. При увеличении внешнего магнитного поля зазор между $m_{\mathrm {s} }=+{\tfrac {1}{2}}$ и $m_{\mathrm {s} }=-{\tfrac {1}{2}}$ энергетические состояния расширяются до тех пор, пока не будут соответствовать энергии микроволн, как показано двойной стрелкой на диаграмме выше. В этот момент неспаренные электроны могут перемещаться между двумя своими спиновыми состояниями. Поскольку из-за распределения Максвелла-Больцмана (см. Ниже) в нижнем состоянии обычно находится больше электронов, происходит чистое поглощение энергии, и именно это поглощение отслеживается и преобразуется в спектр. Верхний спектр ниже представляет собой смоделированное поглощение системы свободных электронов в переменном магнитном поле. Нижний спектр представляет собой первую производную спектра поглощения. Последний является наиболее распространенным способом записи и публикации спектров ЭПР непрерывной волны.

Для микроволновой частоты 9388,4 МГц предсказанный резонанс возникает при магнитном поле величиной около $B_{0}=h\nu /g_{e}\mu _{\text{B}}$ = 0,3350 Т = 3350 Гс

Из-за разницы масс электрона и ядра магнитный момент электрона существенно больше, чем соответствующая величина для любого ядра, так что для возникновения спинового резонанса с электроном необходима гораздо более высокая электромагнитная частота, чем с ядром, при одинаковых напряженность магнитного поля. Например, для поля 3350 Гс, показанного выше, спиновый резонанс возникает около 9388,2 МГц для электрона по сравнению с примерно 14,3 МГц для электрона. ¹ Ядра Н. (Для ЯМР-спектроскопии соответствующее уравнение резонанса имеет вид $h\nu =g_{\mathrm {N} }\mu _{\mathrm {N} }B_{0}$ где $g_{\mathrm {N} }$ и $\mu _{\mathrm {N} }$ зависят от исследуемого ядра.)

Модуляция поля

Поле колеблется между B ₁ и B ₂ из-за наложенного поля модуляции на частоте 100 кГц. Это приводит к колебаниям интенсивности поглощения между I ₁ и I ₂ . Чем больше разница, тем большую интенсивность обнаруживает детектор, настроенный на 100 кГц (обратите внимание, что она может быть отрицательной или даже 0). Когда обнаруживается разница между двумя интенсивностями, обнаруживается первая производная поглощения.

Как упоминалось ранее, спектр ЭПР обычно измеряется непосредственно как первая производная поглощения. Это достигается с помощью модуляции поля. К внешнему магнитному полю прикладывается небольшое дополнительное осциллирующее магнитное поле с типичной частотой 100 кГц. Путем регистрации размаха амплитуды измеряют первую производную поглощения. При использовании фазочувствительного обнаружения обнаруживаются только сигналы с одинаковой модуляцией (100 кГц). Это приводит к более высокому соотношению сигнал/шум. Обратите внимание, что модуляция поля уникальна для измерений ЭПР непрерывной волны, а спектры, полученные в результате импульсных экспериментов, представлены в виде профилей поглощения.

Та же идея лежит в основе метода Паунда-Древера-Холла для синхронизации частоты лазеров с высокоточным оптическим резонатором.

Распределение Максвелла – Больцмана

На практике образцы ЭПР состоят из коллекций многих парамагнитных частиц, а не из отдельных изолированных парамагнитных центров. Если популяция радикалов находится в термодинамическом равновесии, ее статистическое распределение описывается распределением Больцмана :

${\frac {n_{\text{upper}}}{n_{\text{lower}}}}=\exp {\left(-{\frac {E_{\text{upper}}-E_{\text{lower}}}{kT}}\right)}=\exp {\left(-{\frac {\Delta E}{kT}}\right)}=\exp {\left(-{\frac {\epsilon }{kT}}\right)}=\exp {\left(-{\frac {h\nu }{kT}}\right)}$

где $n_{\text{upper}}$ – число парамагнитных центров, занимающих верхнее энергетическое состояние, $k$ – постоянная Больцмана и $T$ – термодинамическая температура . При 298 К микроволновые частоты X-диапазона ( $\nu$ ≈ 9,75 ГГц) дают $n_{\text{upper}}/n_{\text{lower}}$ ≈ 0,998, что означает, что верхний энергетический уровень имеет немного меньшую заселенность, чем нижний. Поэтому переходы с нижнего уровня на более высокий более вероятны, чем обратный, поэтому происходит чистое поглощение энергии.

Чувствительность метода ЭПР (т.е. минимальное число обнаруживаемых спинов) $N_{\text{min}}$) зависит от частоты фотонов $\nu$ в соответствии с

$N_{\text{min}}={\frac {k_{1}V}{Q_{0}k_{f}\nu ^{2}P^{1/2}}},\qquad {\text{(Eq. 2)}}$

где $k_{1}$ является константой, $V$ объем образца, $Q_{0}$ – ненагруженная добротность СВЧ-резонатора (камеры образца), $k_{f}$ – коэффициент заполнения полости, $P$ – мощность СВЧ в резонаторе спектрометра. С $k_{f}$ и $P$ будучи константами, $N_{\text{min}}$ ~ $(Q_{0}\nu ^{2})^{-1}$, то есть, $N_{\text{min}}$ ~ $\nu ^{-\alpha }$, где $\alpha$ ≈ 1,5. На практике, $\alpha$ может изменяться в пределах от 0,5 до 4,5 в зависимости от характеристик спектрометра, условий резонанса и размера образца.

Таким образом, достигается высокая чувствительность при низком пределе обнаружения. $N_{\text{min}}$ и большое количество вращений. Таким образом, требуемые параметры:

• Высокая частота спектрометра для минимизации уравнения. 2. Общие частоты обсуждаются ниже.
• Низкая температура для уменьшения количества вращений на высоком уровне энергии, как показано в уравнении. 1. Это условие объясняет, почему спектры часто регистрируются на образце при температуре кипения или жидкого азота жидкого гелия .

Спектральные параметры

В реальных системах электроны обычно не одиноки, а связаны с одним или несколькими атомами. Из этого следует несколько важных последствий:

1. Неспаренный электрон может приобретать или терять угловой момент, что может изменить значение его g -фактора, заставляя его отличаться от $g_{e}$. Это особенно важно для химических систем с ионами переходных металлов.
2. Системы с несколькими неспаренными электронами испытывают электрон-электронные взаимодействия, которые приводят к «тонкой» структуре. Это реализуется как расщепление нулевого поля и обменная связь и может иметь большую величину.
3. Магнитный момент ядра с ненулевым ядерным спином будет влиять на любые неспаренные электроны, связанные с этим атомом. Это приводит к явлению сверхтонкой связи , аналогичному J -связи в ЯМР, расщеплению резонансного сигнала ЭПР на дублеты, триплеты и так далее. Дополнительные более мелкие расщепления от близлежащих ядер иногда называют «сверхтонкой» связью.
4. Взаимодействие неспаренного электрона с его окружением влияет на форму спектральной линии ЭПР. Формы линий могут дать информацию, например, о скорости химических реакций.
5. Эти эффекты ( g -фактор, сверхтонкая связь, расщепление в нулевом поле, обменная связь) в атоме или молекуле могут не быть одинаковыми для всех ориентаций неспаренного электрона во внешнем магнитном поле. Эта анизотропия зависит от электронной структуры рассматриваемого атома или молекулы (например, свободного радикала) и поэтому может предоставить информацию об атомной или молекулярной орбитали, содержащей неспаренный электрон.

Фактор g ​

Знание g -фактора может дать информацию об электронной структуре парамагнитного центра. Неспаренный электрон реагирует не только на приложенное магнитное поле спектрометра. $B_{0}$ но и к любым локальным магнитным полям атомов или молекул. Эффективное поле $B_{\text{eff}}$ испытываемый электроном, таким образом, записывается

$B_{\text{eff}}=B_{0}(1-\sigma ),$

где $\sigma$ включает в себя эффекты локальных полей ( $\sigma$ может быть положительным или отрицательным). Таким образом, $h\nu =g_{e}\mu _{\text{B}}B_{\text{eff}}$ условие резонанса (выше) переписывается следующим образом:

$h\nu =g_{e}\mu _{B}B_{\text{eff}}=g_{e}\mu _{\text{B}}B_{0}(1-\sigma ).$

Количество $g_{e}(1-\sigma )$ обозначается $g$ и называется просто g -фактором, так что окончательное уравнение резонанса принимает вид

$h\nu =g\mu _{\text{B}}B_{0}.$

Последнее уравнение используется для определения $g$ в эксперименте ЭПР путем измерения поля и частоты, на которой возникает резонанс. Если $g$ не равно $g_{e}$Это означает, что отношение спинового магнитного момента неспаренного электрона к его угловому моменту отличается от значения свободного электрона. Поскольку спиновый магнитный момент электрона постоянен (приблизительно магнетон Бора), то электрон должен был получить или потерять угловой момент в результате спин-орбитального взаимодействия . Поскольку механизмы спин-орбитального взаимодействия хорошо изучены, величина изменения дает информацию о природе атомной или молекулярной орбитали, содержащей неспаренный электрон.

Форма спектра ЭПР порошковой картины меняется в зависимости от распределения $g$ главные значения матрицы

В общем, фактор g — это не число 3×3 , а матрица . Главные оси этого тензора определяются локальными полями, например локальным расположением атомов вокруг неспаренного спина в твердом теле или в молекуле. Выбор подходящей системы координат (скажем, x , y , z ) позволяет «диагонализировать» этот тензор, тем самым уменьшая максимальное количество его компонент с 9 до 3: g _xx , g _yy и g _zz . Для одиночного спина, испытывающего только зеемановское взаимодействие с внешним магнитным полем, положение ЭПР-резонанса определяется выражением g _xx B _x + g _yy B _y + g _zz B _z . Здесь B _x , B _y и B _z — компоненты вектора магнитного поля в системе координат ( x , y , z ); их величины меняются по мере вращения поля, как и частота резонанса. Для большого ансамбля случайно ориентированных спинов (как в жидком растворе) спектр ЭПР состоит из трех пиков характерной формы на частотах g _xx B ₀ , g _yy B ₀ и g _zz B ₀ .

В спектре первой производной низкочастотный пик положителен, высокочастотный пик отрицателен, а центральный пик является биполярным. Такие ситуации обычно наблюдаются в порошках, поэтому спектры называются «спектрами порошковой картины». В кристаллах количество линий ЭПР определяется количеством кристаллографически эквивалентных ориентаций спина ЭПР (называемых «центром ЭПР»).

При более высоких температурах три пика сливаются в синглет, соответствующий _{изотропному} g . Связь между g _iso и компонентами такова:

$(g_{\mathrm {iso} })^{2}=(g_{xx})^{2}+(g_{yy})^{2}+(g_{zz})^{2}$

Одним из элементарных шагов в анализе спектра ЭПР является сравнение g _изо с g-фактором свободного электрона g _e . Радикалы на основе металлов g _iso обычно значительно превышают g _e, тогда как органические радикалы g _iso ~ g _e .

Определение абсолютного значения g -фактора затруднено из-за отсутствия точной оценки локального магнитного поля в месте расположения образца. Поэтому обычно так называемые стандарты g-фактора измеряются вместе с интересующим образцом. В общем спектре спектральная линия стандарта g -фактора затем используется в качестве контрольной точки для определения g -фактора образца. Для первоначальной калибровки стандартов g- фактора Herb et al. представил точную процедуру, используя методы двойного резонанса, основанные на сдвиге Оверхаузера .

Сверхтонкая связь

Поскольку источником спектра ЭПР является изменение спинового состояния электрона, то спектр ЭПР радикала (системы S = 1/2) будет состоять из одной линии. Большая сложность возникает из-за того, что спин соединяется с близлежащими ядерными спинами. Величина связи пропорциональна магнитному моменту связанных ядер и зависит от механизма связи. Соединение осуществляется двумя процессами: диполярным (через пространство) и изотропным (через связь).

Эта связь вводит дополнительные энергетические состояния и, в свою очередь, многолинейчатые спектры. В таких случаях расстояние между спектральными линиями ЭПР указывает на степень взаимодействия неспаренного электрона с возмущающими ядрами. Константа сверхтонкой связи ядра напрямую связана с расстоянием между спектральными линиями и в простейших случаях представляет собой, по сути, само расстояние.

Двумя распространенными механизмами взаимодействия электронов и ядер являются контактное взаимодействие Ферми и диполярное взаимодействие. Первое относится в основном к случаю изотропных взаимодействий (независимо от ориентации образца в магнитном поле), а второе — к случаю анизотропных взаимодействий (спектры зависят от ориентации образца в магнитном поле). Спиновая поляризация — третий механизм взаимодействия неспаренного электрона со спином ядра, особенно важный для $\pi$-электронные органические радикалы, такие как анион-радикал бензола. Символы « a » или « A » используются для изотропных констант сверхтонкой связи, тогда как « B » обычно используется для анизотропных констант сверхтонкой связи.

Во многих случаях удается предсказать картину изотропного сверхтонкого расщепления радикала, свободно падающего в растворе (изотропной системе).

Множественность

Моделирование спектров ЭПР метильных и метоксиметильных радикалов

• Для радикала, имеющего M эквивалентных ядер, каждое из которых имеет спин I , ожидаемое число линий ЭПР равно 2 MI + 1. Например, метиловый радикал CH ₃ имеет три ¹ Ядра H, каждое из которых имеет I = 1/2, поэтому ожидаемое количество линий составляет 2 MI + 1 = 2(3)(1/2) + 1 = 4, что и наблюдается.
• Для радикала, имеющего М ₁ эквивалентных ядер, каждое со спином I ₁ , и группу М ₂ эквивалентных ядер, каждое со спином I ₂ , ожидаемое число линий равно (2 M ₁ I ₁ + 1) ( 2 М ₂ И ₂ + 1). Например, метоксиметильный радикал H
  ₂ С(И
  ₃ ) имеет два эквивалента ¹ Ядра H, каждое с I = 1/2 и тремя эквивалентными ¹ H ядер каждое с I = 1/2, поэтому ожидаемое количество линий равно (2 M ₁ I ₁ + 1) (2 M ₂ I ₂ + 1) = [2(2)(1/2) + 1] [2(3)(1/2) + 1] = 3×4 = 12, как и наблюдалось.
• Вышеупомянутое можно расширить, чтобы предсказать количество линий для любого количества ядер.

Хотя количество линий предсказать легко, обратная задача — распутывание сложного многолинейного спектра ЭПР и присвоение различных расстояний конкретным ядрам — сложнее.

В часто встречающемся случае I = 1/2 ядер (например, ¹ ЧАС, ¹⁹ Ф, ³¹ P), интенсивности линий, создаваемых совокупностью радикалов, каждый из которых имеет M эквивалентных ядер, будут следовать треугольнику Паскаля . Например, спектр справа показывает, что три ¹ Ядра H радикала CH ₃ дают 2 MI + 1 = 2(3)(1/2) + 1 = 4 линии с соотношением 1:3:3:1. Межстрочный интервал дает константу сверхтонкой связи H _Гс = 23 для каждого из трех ¹ Ядра Н. Еще раз отметим, что линии в этом спектре являются первыми производными поглощения.

В качестве второго примера метоксиметильный радикал H ₃ COCH ₂ ^. центр OC H ₂ даст общую картину ЭПР 1:2:1, каждый компонент которой дополнительно расщепляется тремя метоксиводородами на структуру 1:3:3:1, что дает в общей сложности 3×4 = 12 линий. , тройка квартетов. Представлено моделирование наблюдаемого спектра ЭПР, которое согласуется с предсказанием 12 линий и ожидаемой интенсивностью линий. Обратите внимание, что меньшая константа связи (меньший межстрочный интервал) обусловлена ​​тремя метоксиводородами, тогда как большая константа связи (межстрочный интервал) обусловлена ​​двумя атомами водорода, связанными непосредственно с атомом углерода, несущим неспаренный электрон. Часто константы связи уменьшаются в размере по мере удаления от неспаренного электрона радикала, но есть некоторые заметные исключения, такие как этиловый радикал (CH ₂ CH ₃ ).

Определение ширины резонансной линии

Ширина резонансной линии определяется через магнитную индукцию B и соответствующие ей единицы и измеряется вдоль оси x спектра ЭПР, от центра линии до выбранной контрольной точки линии. Эти определенные ширины называются полуширинами и обладают некоторыми преимуществами: для асимметричных линий могут быть заданы значения левой и правой полуширины. Полуширина $\Delta B_{h}$ — расстояние, измеренное от центра линии до точки, в которой значение поглощения составляет половину максимального значения поглощения в центре резонансной линии. Ширина первого наклона $\Delta B_{1/2}$ – расстояние от центра линии до точки максимального наклона кривой поглощения. На практике используется полное определение ширины линии. Для симметричных линий полуширина $\Delta B_{1/2}=2\Delta B_{h}$и полная ширина наклона $\Delta B_{\text{max}}=2\Delta B_{1s}$.

Приложения

Этот низкотемпературный ЭПР- СТМ в Центре квантовой нанонауки является одним из первых СТМ в мире, позволяющим измерять электронный спиновый резонанс на одиночных атомах.

ЭПР/ЭПР-спектроскопия используется в различных отраслях науки, таких как биология , химия и физика , для обнаружения и идентификации свободных радикалов в твердом, жидком или газообразном состоянии. и в парамагнитных центрах, таких как F-центры .

Химические реакции

ЭПР — чувствительный, специфичный метод исследования как радикалов, образующихся в химических реакциях, так и самих реакций. Например, когда лед (твердый H ₂ O) разлагается под воздействием высокоэнергетического излучения, _{такие радикалы, как H, OH и HO 2} образуются . Такие радикалы можно идентифицировать и изучить методом ЭПР. Органические и неорганические радикалы можно обнаружить в электрохимических системах и в материалах, подвергающихся воздействию УФ- излучения. Во многих случаях интерес представляют реакции образования радикалов и последующие реакции радикалов, тогда как в других случаях ЭПР используется для получения информации о геометрии радикала и орбитали неспаренного электрона.

ЭПР полезен в исследованиях гомогенного катализа для характеристики парамагнитных комплексов и реакционноспособных промежуточных продуктов . ЭПР-спектроскопия является особенно полезным инструментом для исследования их электронных структур , что имеет фундаментальное значение для понимания их реакционной способности .

ЭПР/ЭПР-спектроскопия может применяться только к системам, в которых баланс между распадом радикалов и их образованием поддерживает концентрацию свободных радикалов выше предела обнаружения используемого спектрометра. Это может быть особенно серьезной проблемой при изучении реакций в жидкостях. Альтернативный подход — замедлить реакции путем изучения образцов, хранящихся при криогенных температурах, таких как 77 К ( жидкий азот ) или 4,2 К ( жидкий гелий ). Примером этой работы является исследование радикальных реакций в монокристаллах аминокислот, подвергнутых воздействию рентгеновских лучей, работа, которая иногда приводит к определению энергий активации и констант скорости радикальных реакций.

Медицинский и биологический

Также существуют медицинские и биологические применения ЭПР. Хотя радикалы очень реакционноспособны и обычно не встречаются в высоких концентрациях в биологии, были разработаны специальные реагенты для прикрепления « спиновых меток », также называемых «спиновыми зондами», к интересующим молекулам. Специально разработанные нереактивные радикальные молекулы могут прикрепляться к определенным участкам биологической клетки , а спектры ЭПР затем дают информацию об окружении спиновых меток. Спин-меченые жирные кислоты широко использовались для изучения динамической организации липидов в биологических мембранах. липид-белковые взаимодействия и температура перехода геля в жидкокристаллические фазы. Инъекция молекул, меченных спином, позволяет проводить электронную резонансную томографию живых организмов.

тип дозиметрической Для эталонных стандартов и повседневного использования в медицине разработан системы, основанной на сигналах ЭПР радикалов облученного поликристаллического α- аланина (радикал дезаминирования аланина, радикал отщепления водорода и (КО ⁻ (OH))=C(CH ₃ )NH + 2 радикал). Этот метод подходит для измерения гамма- и рентгеновского излучения , электронов, протонов и с высокой линейной передачей энергии излучения (ЛПЭ) дозами в диапазоне от 1 Гр до 100 кГр.

ЭПР можно использовать для измерения микровязкости и микрополярности в системах доставки лекарств, а также для определения характеристик коллоидных носителей лекарств.

Изучение радиационно-индуцированных свободных радикалов в биологических веществах (для исследования рака) ставит дополнительную проблему, заключающуюся в том, что ткани содержат воду, а вода (из-за своего электрического дипольного момента ) имеет сильную полосу поглощения в микроволновой области, используемой в спектрометрах ЭПР.

Характеристика материала

ЭПР/ЭПР-спектроскопия используется в геологии и археологии как инструмент датирования . Его можно применять к широкому спектру материалов, таких как органические сланцы, карбонаты, сульфаты, фосфаты, кремнезем или другие силикаты. Применительно к сланцам данные EPR коррелируют со зрелостью керогена в сланцах.

ЭПР-спектроскопия использовалась для измерения свойств сырой нефти , таких как определение содержания асфальтенов и ванадия . Свободнорадикальная составляющая сигнала ЭПР пропорциональна количеству асфальтенов в нефти независимо от каких-либо растворителей или осадителей, которые могут присутствовать в этой нефти. Однако , когда нефть подвергается воздействию осадителей, таких как гексан , гептан , пиридин , тогда большая часть асфальтенов может быть впоследствии экстрагирована из нефти гравиметрическими методами. Измерение ЭПР этого экстракта будет тогда зависеть от полярности использованного осадителя. Следовательно, предпочтительнее применять измерение EPR непосредственно к сырой нефти. В случае, если измерение производится перед сепаратором (добыча нефти) , может также потребоваться определить долю нефти в сырой нефти (например, если определенная нефть содержит 80% нефти и 20% воды, то подпись EPR будет составлять 80% сигнатуры после сепаратора).

ЭПР использовалась археологами для датировки зубов. Радиационное повреждение в течение длительного периода времени приводит к образованию свободных радикалов в зубной эмали, которые затем можно исследовать с помощью ЭПР и, после надлежащей калибровки, датировать. Аналогичным образом, материал, извлеченный из зубов людей во время стоматологических процедур, можно использовать для количественной оценки их совокупного воздействия ионизирующего излучения. Люди (и другие млекопитающие ) подвергшиеся радиации от атомных бомб, от чернобыльской катастрофы , и после аварии на Фукусиме были обследованы этим методом.

Продукты, стерилизованные радиацией, были исследованы с помощью ЭПР-спектроскопии с целью разработки методов определения того, был ли образец пищевого продукта облучен и в какой дозе.

Другие приложения

В области вычислений квантовых импульсный ЭПР используется для управления состоянием электронных спиновых кубитов в таких материалах, как алмаз, кремний и арсенид галлия.

Высокочастотные измерения в сильном поле

Измерения высокочастотной ЭПР в сильном поле иногда необходимы для обнаружения тонких спектроскопических деталей. Однако в течение многих лет использование электромагнитов для создания необходимых полей выше 1,5 Тл было невозможно, главным образом из-за ограничений традиционных магнитных материалов. Первый многофункциональный ЭПР-спектрометр миллиметрового диапазона со сверхпроводящим соленоидом был описан в начале 1970-х годов группой проф. Ю.С. Лебедева (Российский институт химической физики , Москва) совместно с группой Л.Г. Оранского (Украинский физико-технический институт, Донецк), которые начали работы в Институте проблем химической физики , Черноголовка около 1975 года. выпустила небольшую коммерческую линию ЭПР-спектрометра W-диапазона Два десятилетия спустя немецкая компания Bruker , положив начало распространению методов ЭПР W-диапазона в академических лабораториях среднего размера.

Диапазон волн	л	С	С	Х	П	К	вопрос	В	V	И	В	Ф	Д	—	Дж	—
$\lambda /{\text{mm}}$	300	100	75	30	20	12.5	8.5	6	4.6	4	3.2	2.7	2.1	1.6	1.1	0.83
$\nu /{\text{GHz}}$	1	3	4	10	15	24	35	50	65	75	95	111	140	190	285	360
$B_{0}/{\text{T}}$	0.03	0.11	0.14	0.33	0.54	0.86	1.25	1.8	2.3	2.7	3.5	3.9	4.9	6.8	10.2	12.8

Изменение спектра ЭПР нитроксильного радикала ТЕМПО при изменении микроволнового диапазона (энергии возбуждения). Обратите внимание на улучшение разрешения по мере увеличения частоты (без учета влияния g деформации ).

Диапазон волн ЭПР определяется частотой или длиной волны микроволнового источника спектрометра (см. таблицу).

Эксперименты по ЭПР часто проводятся в X- и, реже, Q-диапазонах, главным образом из-за доступности необходимых микроволновых компонентов (которые изначально были разработаны для радиолокационных применений). Вторая причина широкого распространения измерений в диапазонах X и Q заключается в том, что электромагниты могут надежно генерировать поля силой примерно до 1 Тесла. Однако низкое спектральное разрешение по g -фактору в этих диапазонах волн ограничивает исследование парамагнитных центров со сравнительно низкими анизотропными магнитными параметрами. Измерения при $\nu$ > 40 ГГц в диапазоне миллиметровых волн дают следующие преимущества:

1. Спектры ЭПР упрощаются за счет уменьшения эффектов второго порядка в сильных полях.
2. Повышение ориентационной избирательности и чувствительности при исследовании неупорядоченных систем.
3. Информативность и точность импульсных методов , например ЭНДОР, также повышаются в условиях сильных магнитных полей.
4. Доступность спиновых систем с большим расщеплением в нулевом поле из-за большей энергии микроволнового кванта h. $\nu$.
5. Более высокое спектральное разрешение по g -фактору, которое увеличивается с увеличением частоты облучения $\nu$ и внешнее магнитное поле B ₀ . Это используется для исследования структуры, полярности и динамики радикального микроокружения в спин-модифицированных органических и биологических системах с помощью метода спиновой метки и зонда. На рисунке показано, как улучшается спектральное разрешение с увеличением частоты.
6. Насыщение парамагнитных центров происходит при сравнительно небольшом СВЧ-поляризующем поле B ₁ из-за экспоненциальной зависимости числа возбужденных спинов от частоты излучения $\nu$. Этот эффект может быть успешно использован для изучения релаксации и динамики парамагнитных центров, а также сверхмедленного движения в исследуемых системах.
7. Кросс-релаксация парамагнитных центров резко уменьшается в сильных магнитных полях, что облегчает получение более точной и полной информации об исследуемой системе.

Это было продемонстрировано экспериментально при исследовании различных биологических, полимерных и модельных систем при ЭПР D-диапазона.

Аппаратные компоненты

3D-модель типичного спектрометра CW-ЭПР Х-диапазона

Микроволновой мост

СВЧ-мост содержит как источник СВЧ, так и детектор. В старых спектрометрах для генерации микроволн использовалась вакуумная трубка, называемая клистроном , но в современных спектрометрах используется диод Ганна . Сразу за микроволновым источником находится изолятор, который служит для ослабления любых отражений обратно от источника, которые могут привести к колебаниям микроволновой частоты. Затем микроволновая энергия от источника проходит через направленный ответвитель, который разделяет микроволновую мощность на два пути: один направлен к резонатору, а другой - к опорному плечу. На обоих путях имеется регулируемый аттенюатор, который облегчает точный контроль потока микроволновой энергии. Это, в свою очередь, позволяет точно контролировать интенсивность микроволн, воздействующих на образец. На опорном плече после регулируемого аттенюатора имеется фазовращатель, который устанавливает определенное соотношение фаз между опорным и отраженным сигналом, что позволяет осуществлять фазочувствительное обнаружение.

Большинство ЭПР-спектрометров являются спектрометрами отражения, а это означает, что детектор должен подвергаться воздействию только микроволнового излучения, возвращающегося из резонатора. Это достигается за счет использования устройства, известного как циркуляционный аппарат , который направляет микроволновое излучение (из ветви, ведущей к полости) в полость. Отраженное микроволновое излучение (после поглощения образцом) затем проходит через циркулятор к детектору, гарантируя, что оно не вернется обратно к источнику микроволнового излучения. Опорный сигнал и отраженный сигнал объединяются и передаются на детекторный диод, который преобразует микроволновую энергию в электрический ток.

Справочный рычаг

При низких энергиях (менее 1 мкВт) ток диода пропорционален микроволновой мощности, и детектор называется детектором квадратичного типа . На более высоких уровнях мощности (более 1 мВт) ток диода пропорционален квадратному корню из микроволновой мощности, и детектор называется линейным детектором. Чтобы получить оптимальную чувствительность, а также количественную информацию, диод должен работать в линейной области. Чтобы гарантировать, что детектор работает на этом уровне, опорный рычаг служит для обеспечения «смещения».

Магнит

В ЭПР-спектрометре магнитный узел включает в себя магнит со специальным источником питания, а также датчик или регулятор поля, например датчик Холла . В спектрометрах ЭПР используется один из двух типов магнита, который определяется рабочей микроволновой частотой (которая определяет требуемый диапазон напряженности магнитного поля). Первый представляет собой электромагнит, который обычно способен генерировать напряженность поля до 1,5 Тл, что делает его пригодным для измерений с использованием частоты Q-диапазона. Для создания напряженности поля, подходящей для работы в W-диапазоне и на более высоких частотах, используются сверхпроводящие магниты. Магнитное поле однородно по объему образца и имеет высокую стабильность в статическом поле.

СВЧ резонатор (резонатор)

СВЧ-резонатор предназначен для усиления микроволнового магнитного поля на образце с целью индуцирования ЭПР-переходов. Это металлический ящик прямоугольной или цилиндрической формы, резонирующий с микроволнами (как органная труба со звуковыми волнами). На резонансной частоте резонатора микроволны остаются внутри резонатора и не отражаются обратно. Резонанс означает, что полость сохраняет микроволновую энергию, и ее способность делать это определяется добротностью Q , определяемой следующим уравнением:

$Q={\frac {2\pi ({\text{energy stored}})}{({\text{energy dissipated}})}}$

Чем выше значение Q , тем выше чувствительность спектрометра. Рассеянная энергия — это энергия, потерянная за один микроволновый период. Энергия может теряться на боковых стенках полости, поскольку микроволны могут генерировать токи, которые, в свою очередь, выделяют тепло. Следствием резонанса является создание стоячей волны внутри полости. Компоненты электрического и магнитного поля электромагнитных стоячих волн точно не совпадают по фазе. Это дает преимущество, поскольку электрическое поле обеспечивает нерезонансное поглощение микроволн, что, в свою очередь, увеличивает рассеиваемую энергию и Q. снижает Для достижения максимального сигнала и, следовательно, чувствительности образец располагается так, чтобы он находился в пределах максимума магнитного поля и минимума электрического поля. Когда напряженность магнитного поля такова, что происходит событие поглощения, значение Q будет уменьшено из-за дополнительных потерь энергии. Это приводит к изменению импеданса, которое предотвращает критическое соединение резонатора. Это означает, что микроволны теперь будут отражаться обратно к детектору (в микроволновом мосту), где обнаруживается сигнал ЭПР.

Импульсный электронный парамагнитный резонанс

Дополнительная информация: Импульсный электронный парамагнитный резонанс.

Динамику спинов электронов лучше всего изучать с помощью импульсных измерений. Микроволновые импульсы обычно длительностью 10–100 нс используются для управления спинами в сфере Блоха . Время спин -решеточной релаксации можно измерить с помощью эксперимента по инверсионному восстановлению .

Как и в случае с импульсным ЯМР , эхо Хана играет центральную роль во многих экспериментах с импульсным ЭПР. Для измерения времени дефазировки можно использовать эксперимент Хана по затуханию эха , как показано на анимации ниже. Размер эха регистрируется для разных интервалов между двумя импульсами. Это обнаруживает декогеренцию, которая не перефокусируется $\pi$ пульс. В простых случаях экспоненциальное затухание , которое описывается формулой измеряется $T_{2}$ время.

Импульсный электронный парамагнитный резонанс может быть развит в спектроскопию двойного электронного ядерного резонанса (ДЭДОР), в которой используются волны радиочастот. Поскольку разные ядра с неспаренными электронами реагируют на разные длины волн, иногда требуются радиочастоты. Поскольку результаты ДЭЯР дают резонанс связи между ядрами и неспаренным электроном, можно определить связь между ними.

См. также

• Динамическая ядерная поляризация
• ЭДМР
• Электрический дипольный спиновый резонанс
• Электронно-резонансная томография
• Ферромагнитный резонанс
• Оптически обнаруженный магнитный резонанс
• Спин-маркировка, ориентированная на сайт
• Вращение метки
• Спиновый захват
• Анализ транспортной функции альбумина методом ЭПР-спектроскопии

Внешние ссылки

• Программа электронного магнитного резонанса Национальная лаборатория сильных магнитных полей
• Электронный парамагнитный резонанс (специальные периодические отчеты), опубликованные Королевским химическим обществом
• Использование СОЭ для измерения свободных радикалов в отработанном моторном масле