Дифракция волокна

Дифракция волокна — это подобласть рассеяния , область, в которой молекулярная структура определяется на основе данных рассеяния (обычно рентгеновских лучей, электронов или нейтронов). При дифракции волокна картина рассеяния не меняется, поскольку образец вращается вокруг единственной оси (оси волокна). Такая одноосная симметрия часто встречается в нитях или волокнах, состоящих из биологических или искусственных макромолекул . В кристаллографии симметрия волокна затрудняет определение кристаллической структуры, поскольку отражения размазываются и могут перекрываться на дифракционной картине волокна. Материаловедение считает симметрию волокна упрощением, поскольку почти вся доступная информация о структуре находится в одной двумерной (2D) дифракционной картине, экспонированной на фотопленке или на 2D-детекторе. Для описания дифракции волокна достаточно двух вместо трех координатных направлений.

Картина дифракции идеального волокна полукристаллического материала с аморфным ореолом и отражениями на линиях слоев. Высокая интенсивность представлена ​​темным цветом. Ось волокна вертикальная.

Идеальная структура волокон демонстрирует 4-квадрантную симметрию . В идеальной схеме ось волокна называется меридианом , перпендикулярное направление — экватором . В случае симметрии волокна на двумерной картине появляется гораздо больше отражений, чем при монокристаллической дифракции. На рисунках волокон эти отражения четко выглядят расположенными вдоль линий ( линий слоев ), идущих почти параллельно экватору. концепция линий слоев Таким образом, при дифракции волокон становится ощутимой кристаллографическая . Согнутые линии слоя говорят о том, что рисунок необходимо расправить. Отражения обозначаются индексом Миллера hkl, т.е. 3-значным. Отражения на линии i -го слоя разделяют l= i . Отражения на меридиане — это 00l-отражения. В кристаллографии дифракционные картины искусственных волокон создаются путем вращения монокристалла вокруг оси ( метод вращающегося кристалла ).

В экспериментах получены неидеальные структуры волокон. Они демонстрируют только зеркальную симметрию относительно меридиана. Причина в том, что ось волокна и падающий луч (рентгеновские лучи, электроны, нейтроны) не могут быть идеально ориентированы перпендикулярно друг другу. Соответствующее геометрическое искажение было тщательно изучено Майклом Поланьи, представившим концепцию сферы Поланьи (нем. «Lagenkugel»), пересекающей сферу Эвальда . Позже Розалинд Франклин и Рэймонд Гослинг провели собственные геометрические рассуждения и представили приближенное уравнение для угла наклона волокна β. Анализ начинается с картирования искаженного двумерного рисунка на репрезентативной плоскости волокна. Это плоскость, содержащая ось цилиндра в обратном пространстве . В кристаллографии приближение отображения в обратное пространство сначала вычисляется , которое уточняется итеративно. Цифровой метод, часто называемый коррекцией Фрейзера, начинается с аппроксимации Франклина для угла наклона β. Он устраняет наклон волокна, разглаживает изображение детектора и корректирует интенсивность рассеяния. Правильное уравнение для определения β было предложено Норбертом Штрибеком.

Историческая роль

Волокнистые материалы, такие как шерсть или хлопок, легко образуют выровненные пучки и были одними из первых биологических макромолекул, изученных методом дифракции рентгеновских лучей, особенно Уильямом Эстбери в начале 1930-х годов. Данные дифракции волокон привели к нескольким важным достижениям в развитии структурной биологии , например, к созданию оригинальных моделей α-спирали и модели двухцепочечной ДНК Уотсона-Крика .

Геометрия дифракции волокна

Геометрия дифракции волокна меняется при наклоне волокна (угол наклона β находится между синей жесткой осью и осью, обозначенной s-space ). Информация о структуре находится в обратном пространстве (черные оси), развернутом на поверхностях сфер Поланьи. В анимации отслеживается 1 сфера Поланьи с 1 отражением на ней.

Анимация показывает геометрию дифракции волокна. Он основан на понятиях, предложенных Майклом Поланьи . Опорным направлением является основной луч (метка: рентгеновский). Если волокно отклонено от перпендикулярного направления на угол β, также информация о его молекулярной структуре в обратном пространстве (триэдр, обозначенный s-пространством наклоняется ). В обратном пространстве центр Эвальда находится в образце. Его радиус равен 1/λ, где λ — длина волны падающего излучения. На поверхности сферы Эвальда находятся все точки обратного пространства, видимые детектором. Эти точки отображаются на пикселях детектора посредством центральной проекции.

В s-пространстве каждое отражение находится на своей сфере Поланьи. По своей сути идеальное отражение — это точка в s-пространстве, но симметрия волокна превращает его в кольцо, размазанное в результате вращения вокруг направления волокна. Два кольца представляют каждое отражение на сфере Поланьи, поскольку рассеяние точечно-симметрично относительно начала координат s-пространства. На детекторе отображаются только те точки отражения в s-пространстве, которые находятся как на сфере Эвальда, так и на сфере Поланьи. Эти точки образуют круг отражения (синее кольцо). Оно не меняется при наклоне волокна. Как и в случае с диапроектором, на детектор проецируется круг отражения (красные движущиеся лучи) ( круг детектора , синее кольцо). Там может отображаться до 4 изображений (красных пятен) контролируемого отражения. Положение отраженных изображений является функцией ориентации волокна в первичном пучке ( уравнение Поланьи ). В инвертированном виде по положениям отраженных изображений можно определить ориентацию волокна, если для Индекс Миллера $hkl$ оба $|h|+|k|\neq 0$ и $l\neq 0$ действителен. Из представления Поланьи геометрии дифракции волокон отношения отображения слоев устанавливаются элементарной и сферической геометрией.

Коррекция шаблона

Измеренная структура волокна

Рисунок волокон полипропилена , отображенный в (репрезентативной плоскости) обратного пространства

На рисунке слева показан типичный рисунок волокон полипропилена перед отображением его в обратном пространстве. Ось зеркала в шаблоне повернута на угол $~\phi$ относительно вертикального направления. Этот недостаток компенсируется простым поворотом картинки. 4 прямые стрелки указывают на 4 изображения выбранного эталонного отражения. Их положение используется для определения угла наклона волокна. $\beta$. Изображение было записано на ПЗС-детекторе. Он показывает логарифмическую интенсивность в псевдоцветовом представлении. Здесь яркие цвета представляют собой высокую интенсивность.

После определения $\beta$ расстояние между образцом и детектором вычисляется с использованием известных кристаллографических данных эталонного отражения, строится карта с равномерной сеткой для репрезентативной плоскости волокна в обратном пространстве, и в эту карту вводятся данные дифракции. На рисунке справа показан результат. Учтено изменение интенсивности рассеяния в процессе разворачивания. Из-за кривизны поверхности сферы Эвальда на меридиане остаются белые пятна, в которых отсутствует структурная информация. Только в центре изображения и при значении s, связанном с углом рассеяния. $2\beta$ есть структурная информация по меридиану. Конечно, теперь существует 4-квадрантная симметрия. Это означает, что в примере шаблона часть недостающей информации может быть скопирована «из нижней половины в верхнюю половину» в белые области. Таким образом, часто имеет смысл намеренно наклонить волокно.

3D-изображение обратного пространства, заполненного данными рассеяния полипропиленового волокна.

Трехмерный эскиз демонстрирует, что в примере эксперимента собрана информация о молекулярной структуре полипропиленового волокна практически полная. За счет вращения плоского рисунка вокруг меридиана данные рассеяния, собранные за 4 с, заполняют почти сферический объем s-пространства. В примере еще не учитывалась 4-квадрантная симметрия для заполнения части белых пятен. Для наглядности вырезана четверть сферы, но с сохранением самой экваториальной плоскости.

Ссылки

• Арнотт С. и Вонакотт А.Дж., Уточнение молекулярной и кристаллической структуры полимеров с использованием рентгеновских данных и стереохимических ограничений, Polymer 1966 7 157–166.
• Биан В., Ван Х., Маккалог И., Стаббс Дж. (2006). «WCEN: компьютерная программа для первоначальной обработки дифрактограмм волокон». Дж. Прил. Кристаллогр. , 39 , 752–756.
• Банн К.В., Химическая кристаллография, Оксфордский университет, 2-е изд., 1967 г.
• Кэмпбелл Смит П.Дж. и Арнотт С., LALS (и т. д.) Acta Crystallogr 1978 A34 3–11
• Кокран В., Крик ФХК и Ванд В. (1952). «Структура синтетических полипептидов. I. Преобразование атомов на спирали». Акта Кристаллогр. , 5 , 581–586.
• Донохью Дж. и Трублад К.Н. О ненадежности индекса надежности. Acta Crystallogr, 1956, 9 , 615.
• Франклин Р.Э., Гослинг Р.Г. (1953) «Структура волокон тимонуклеата натрия. II. Цилиндрически симметричная функция Паттерсона». Акта Кристаллогр. , 6 , 678-685
• Фрейзер РДБ, Макрей Т.П., Миллер А., Роулендс Р.Дж. (1976). «Цифровая обработка дифракционных картин волокон». Дж. Прил. Кристаллогр. , 9 , 81–94.
• Гамильтон У.К., R-факторы, статистика и истина, документ H5, программа и рефераты Amer Cryst Ass, Боулдер, Колорадо, 1961 г.
• Гамильтон В.К., Проверка значимости кристаллографического R-фактора, Acta Crystallogr, 1965 , 18 , 502–510.
• Джеймс Т.В. и Мазия Д., Поверхностные пленки дезоксирибонуклеиновой кислоты, Biochim Biophys Acta, 1953, 10, 367–370.
• Марвин Д.А. (2017) «Исследование дифракции волокон биологических макромолекул». Прог. Биофиз. Мол. Биол. 127 , 43–87.
• Миллейн Р.П., Арнотт С. (1985) «Цифровая обработка рентгенограмм от ориентированных волокон». Дж. Макромоль. наук. Физ. , Б24 , 193-227
• Поланьи М. (1921) «Схема рентгеновского волокна (первое сообщение)». З. Физика , 7 , 149-180.
• Поланьи М., Вайсенберг К. (1923) «Диаграмма рентгеновского волокна (Второе сообщение)». З. Физика , 9 , 123-130.
• Раджкумар Г., Аль-Хаят Х., Икинс Ф., Хе А., Кнупп С., Сквайр Дж (2005) «FibreFix — новый интегрированный программный пакет CCP13», Fiber Diffraction Rev. , 13 , 11-18
• Стрибек Н. (2009). «Об определении углов наклона волокон при дифракции волокон» Acta Crystallogr. , А65 , 46-47

Учебники

• Александр Л.Е. (1979) «Методы дифракции рентгеновских лучей в науке о полимерах», Уайли, Нью-Йорк
• Клуг Х.П., Александр Л.Е. (1974) «Процедуры дифракции рентгеновских лучей для поликристаллических и аморфных материалов», 2-е изд., Уайли, Нью-Йорк
• Уоррен Б.Е. (1990) «Дифракция рентгеновских лучей». Дувр, Нью-Йорк
• Саад Мохамед (1994) «Исследования структуры и упаковки кристаллических доменов коллагена в сухожилиях с низким разрешением с использованием рентгеновских лучей синхротронного излучения, определение структурных факторов, оценка методов изоморфной замены и другое моделирование». Кандидатская диссертация, Университет Жозефа Фурье, Гренобль 1

Внешние ссылки

• WCEN. Архивировано 23 июля 2012 г. на Wayback Machine — программное обеспечение (Linux, Mac, Windows) для анализа структуры волокон.
• Дифракция волокон — введение, предоставленное профессором К. К. Холмсом, Институт медицинских исследований Макса Планка, Гейдельберг.