борилен

Борилен — борный аналог карбена . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] Общая структура — RB: R — органический фрагмент , а B — атом бора с двумя неподеленными электронами . Борилены представляют академический интерес в борорганической химии . sp . Преобладает синглетное основное состояние, в котором бор имеет два свободных 2 орбитали и одна дважды занятая. Имея всего лишь один дополнительный заместитель , у бора более дефицит электронов, чем у атома углерода в карбене. По этой причине стабильные борилены встречаются реже, чем стабильные карбены. Некоторые борилены, такие как монофторид бора (BF) и моногидрид бора (BH), исходное соединение, также известное просто как борилен, были обнаружены с помощью микроволновой спектроскопии и могут существовать в звездах. Другие борилены существуют как реакционноспособные промежуточные соединения и могут быть обнаружены только с помощью химического улавливания .
О первом стабильном концевом комплексе борилена [(OC) 5 WBN(SiMe 3 ) 2 ] сообщили Holger Braunschweig et al. в 1998 году. [ 5 ] [ 6 ] В этом соединении борилен координирован с переходным металлом . Борилены также стабилизируются как оснований Льюиса аддукты , например, карбеном NHC . [ 7 ] Другими стратегиями являются использование циклических алкиламинокарбенов (CAAC). [ 8 ] и другие базы Льюиса, [ 9 ] и их использование в качестве бис-аддуктов. [ 10 ]
Свободные борилины
[ редактировать ]
Как обсуждалось выше, свободные борилены еще не выделены, но они стали предметом ряда компьютерных исследований, а также исследованы спектроскопически и экспериментально. BR (R=H, F, Cl, Br, I, NH 2 , C 2 H, Ph) наблюдался с помощью микроволновой или ИК-спектроскопии при низкой температуре с помощью сложных процедур. [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] Было показано, что борилены, образующиеся в качестве реакционноспособных промежуточных продуктов, активируют сильные одинарные связи CC, образуя продукты, аналогичные реакции окислительного присоединения металлоорганических соединений. Чаще всего они образуются путем восстановления органоборандихлорида, но фотолиз других боранов также может давать короткоживущие соединения борилена.
Как и следовало ожидать, расчеты показали, что ВЗМО состоит из несвязывающих электронов на боре (nσ-тип, sp-характер). LUMO и LUMO+1 представляют собой пустые, ортогональные орбитали pπ-типа и вырождены по энергии, за исключением случая, когда R нарушает симметрию молекулы, тем самым снимая вырождение. В отличие от карбенов, которые могут существовать как в синглетном, так и в триплетном основном состоянии, расчеты показали, что все изученные на данный момент борилены имеют синглетное основное спиновое состояние. Наименьшая синглет-триплетная щель составила 8,2 ккал/моль для Me3Si-B. Аминоборилен (H 2 NB) является небольшим исключением из приведенной выше парадигмы, поскольку неподеленная пара азота отдает предпочтение незанятой p-орбитали бора. Таким образом, между бором и азотом формально имеется двойная связь; комбинация π* этого взаимодействия служит LUMO+1. [ 17 ]

Борилены, стабилизированные основанием моно-Льюиса
[ редактировать ]
О первом примере борилена, стабилизированного одним основанием Льюиса, было сообщено в 2007 году, и он существует в виде димера - диборена. Аддукт (NHC)BBr 3 восстанавливали с образованием вероятного промежуточного соединения (NHC)BH, которое впоследствии димеризовалось с образованием диборена. Аналогичная разновидность с одинарной связью бор-бор также наблюдалась. Диборен имеет невероятно короткую связь бор-бор, составляющую 1,560 (18) Å, что еще раз подтверждает предположение о наличии двойной связи. Расчеты DFT и NBO были выполнены на модельной системе (с заменой дипповских фрагментов на H). Хотя некоторые различия между расчетной и кристаллической структурами были очевидны, их можно было объяснить, прежде всего, искажениями планарности, вызванными объемными дипповскими группами. Было рассчитано, что HOMO представляет собой π-связывающую орбиталь BB, а HOMO-1 имеет смешанный характер σ-связи BH и BB. Расчеты NBO подтвердили приведенные выше оценки, поскольку популяции σ- и π-связывающих орбиталей BB были рассчитаны как 1,943 и 1,382 соответственно. [ 18 ]

Был получен и выделен ряд подобных соединений, а также сообщалось о нескольких исследованиях с участием предполагаемых промежуточных бориленовых соединений, стабилизированных моно-Льюисом. Однако единичный пример оставался неуловимым до 2014 года. [ 19 ] Бетранд и др. утверждал, что из-за электроположительности бора и, следовательно, его предпочтения быть бедным электронами, CAAC (циклический (алкил) (амино) карбен) может служить лучшим основанием Льюиса, чем более распространенный NHC. [ 21 ] Аддукт (NHC)борана получали, а затем восстанавливали Co(Cp*) 2 . Один эквивалент восстановителя дает аминоборильный радикал, а второе восстановление приводит к желаемому (CAAC)борилену. [ 19 ] Другая группа следовала аналогичной синтетической стратегии, используя DAC (диамидокарбен); восстановление производного (DAC)борана привело к получению аналогичного (DAC)борилена (см. рисунок). [ 20 ] Хотя структура C=B=NR 2 по своей природе аналогична аминобораалкенам, исследование молекулярных орбиталей дает совершенно иную картину: как и ожидалось, ВЗМО представляет собой связь π-симметрии, полученную в результате передачи неподеленной пары бора на пустую орбиталь. на углероде. Как обсуждалось ранее, неподеленная пара азота отдает предпочтение пустой p-орбитали бора, образуя π-связь; противофазная комбинация служит высокоэнергетическим LUMO+2. [ 19 ]



Первый пример фиксации динитрогена на элементе p-блока был опубликован в 2018 году Хольгером Брауншвейгом и др., При этом одна молекула динитрогена связывается двумя переходными моно-основаниями Льюиса, стабилизированными бориленами. [ 22 ] Полученный дианион впоследствии окисляли до нейтрального соединения и восстанавливали водой.
Борилены, стабилизированные основанием Бис-Льюиса
[ редактировать ]

Черпая вдохновение из вышеупомянутого синтеза диборена Робинсона, [ 21 ] [ 18 ] Бертран и др. заменили NHC на CAAC и в 2011 году успешно выделили первый борилен, стабилизированный основанием бис-Льюиса. [ 24 ] Восстановление (CAAC)BBr 3 с помощью KC 8 в присутствии избытка CAAC привело к образованию бис(CAAC)BH. Исследование мечения показало, что атом H был отделен от арильной группы, связанной с CAAC. Восстановление (CAAC)BBr 3 приводит к тому же концевому борилену даже в отсутствие дополнительного основания Льюиса по механизму, который остается малоизученным. [ 24 ] Использование этой процедуры также использовалось для образования смешанных бориленов, стабилизированных основанием бис-Льюиса. [ 25 ] Также было предложено несколько других маршрутов. Более новый метод использует метилтрифлат для отделения гидрида от (CAAC)BH 3 . Обработка основанием Льюиса с последующей трифликовой кислотой и KC 8 дает желаемый (CAAC)(основание Льюиса)BH. [ 26 ] Хотя в описанном случае используются только конкретные базы Льюиса, этот подход считается весьма обобщаемым. [ 21 ] [ 26 ] Ряд других соединений этого класса был получен с использованием комплексов борилена и переходного металла в качестве предшественников. Обработка (OC) 5 M=B-Tp окисью углерода или ацетонитрилом дает соответствующие аддукты: (CO) 2 B-Tp и (MeNC) 2 B-Tp. [ 27 ]

Связь в этих комплексах очень похожа на связь в соединениях с моно-основанием Льюиса. По крайней мере, один π-акцепторный лиганд присутствует во всех известных примерах этих соединений, а прочность связи BL имеет тенденцию к увеличению с π-кислотностью основания Льюиса. В этих соединениях присутствуют низкоэнергетические σ-донорные орбитали от основания к бору, а π-взаимодействие от неподеленной пары бора к основанию Льюиса служит ВЗМО. Рассчитанное электронное строение ряда бориленовых комплексов сопоставлено с их изоэлектронными гомологами: карбоновыми комплексами (CL 2 ) и катионными комплексами азота ((N + )Л 2 ). [ 28 ]
Комплексы борилена и переходных металлов
[ редактировать ]Первый комплекс переходного металла, о котором сообщили Braunschweig et al. имеет бориленовый лиганд, соединяющий два марганцевых центра: [μ-BX{η 5 -C 5 H 4 R}Mn(CO) 2 } 2 ] (R=H, Me; X=NMe 2 ). [ 29 ] Первый терминальный бориленовый комплекс [(CO) 5 MBN(SiMe 3 ) 2 ] был получен той же группой несколько лет спустя. Две предыдущие структуры – [(CO) 4 Fe(BNMe 2 )] и [(CO) 4 Fe{BN(SiMe 3 ) 2 }] – были предложены другими группами, но дисквалифицированы из-за противоречивых результатов. 11 Данные B-ЯМР. [ 30 ] Описан также ряд дибориленовых комплексов. Первый из них, [(η 5 -C 5 Me 5 )Ir{BN(SiMe 3 ) 2 } 2 ], получен фотохимической реакцией [(η 5 -C 5 Me 5 )Ir(CO) 2 ] с [(OC)5Cr{BN(SiMe 3 ) 2 }]. [ 31 ] Одной из необычных реакций, демонстрируемых этими комплексами, является сочетание борилена и лигандов монооксида углерода. Катенация комплекса железа-борилена привела к образованию комплекса железа с цепью тетрабора (B 4 ). [ 32 ]
Орбитально взаимодействия между переходными металлами и бориленами имеют тенденцию быть похожими на взаимодействия вышеупомянутых кислот Льюиса и бориленов. На этих системах был проведен ряд вычислительных исследований. В образце статьи 2000 года NBO использовался для анализа ряда связанных комплексов. На примере [(CO) 4 Fe{BN(SiH 3 ) 2 }] было подсчитано, что, как и ожидалось, борный фрагмент относительно беден электронами (заряд +0,59). Было обнаружено, что π-связывающие орбитали Fe-B имеют заселенность 0,39 и 0,48, тогда как σ-связь имеет 0,61. Таким образом, индекс связи Виберга связи Fe-B составлял относительно сильный 0,65 (сравните: Fe-CO составлял 0,62 в том же комплексе. Аналогичный комплекс вольфрама имел значение индекса связи 0,82. В целом в статье делается вывод, что переходный металл -бориленовые связи очень прочны. Однако связь имеет сильный ионный вклад. Орбитальное притяжение в основном сопровождается более слабыми π-взаимодействиями. комплексов порядок связей во всех изученных случаях был менее 1. [ 33 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Брауншвейг, Х.; Коллинг, М. (2003). «Химия бориленовых комплексов». Евро. Дж. Неорг. Хим . 2003 (3): 393–403. дои : 10.1002/ejic.200390054 .
- ^ Солейхавуп, М.; Бертран, Г. (2017). «Борилены: новый класс соединений» . Angewandte Chemie, международное издание . 56 (35): 10282–10292. дои : 10.1002/anie.201705153 . ПМИД 28577325 .
- ^ Брауншвейг, Хольгер; Дьюхерст, Райан Д.; Гесснер, Виктория Х. (2013). «Бориленовые комплексы переходных металлов». Обзоры химического общества . 42 (8): 3197–3308. дои : 10.1039/C3CS35510A . ПМИД 23403460 .
- ^ Брауншвейг, Хольгер; Дьюхерст, Райан Д.; Шнайдер, Ахим (14 июля 2010 г.). «Электронно-точные режимы координации бороцентрированных лигандов». Химические обзоры . 110 (7): 3924–3957. дои : 10.1021/cr900333n . ISSN 0009-2665 . ПМИД 20235583 .
- ^ Брауншвейг, Х.; Колланн, К.; Энглерт, У. (1998). «Синтез и структура первых концевых бориленовых комплексов». Angewandte Chemie, международное издание . 37 (22): 3179–3180. doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(19981204)37:22<3179::AID-ANIE3179>3.0.CO;2-Z . ПМИД 29711330 .
- ^ Брауншвейг, Х; Шан, Р. (2015). «Реакционная способность бориленовых комплексов переходных металлов: последние достижения в образовании связей BC и BB посредством сочетания бориленовых лигандов». Неорг хим . 54 (7): 3099–106. doi : 10.1021/acs.inorgchem.5b00091 . ПМИД 25760461 .
- ^ Ван, Ю; Куиллиан, Б; Вэй, П; Ваннере, CS; Се, Ю; Кинг, РБ; Шефер, HF 3-й; Шлейер, П.В.; Робинсон, GH (2007). «Стабильный нейтральный диборен, содержащий двойную связь B = B». J Am Chem Soc . 129 (41): 12412–3. дои : 10.1021/ja075932i . ПМИД 17887683 .
{{cite journal}}
: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка ) - ^ Даче, Ф.; Мартин, Д.; Стефан, Д.В.; Бертран, Г. (2014). «Синтез и реакционная способность аддукта CAAC-аминоборолен: гетероаллен или борорганический изоэлектронный элемент с синглетными карбенами». Angewandte Chemie, международное издание . 53 (48): 13159–13163. дои : 10.1002/anie.201408371 . ПМИД 25267591 .
- ^ Брауншвейг, Хольгер; Дьюхерст, Райан Д.; Хапп, Флориан; Нутц, Марко; Радацкий, Кшиштоф; Тейт, Кристофер В.; Варгас, Альфредо (2015). «Множественное комплексообразование CO и родственных лигандов с элементом основной группы». Природа . 522 (7556): 327–330. Бибкод : 2015Natur.522..327B . дои : 10.1038/nature14489 . ПМИД 26085273 . S2CID 4454142 .
- ^ Кинджо, Р; Доннадье, Б; Челик, Массачусетс; Френкинг, Г; Бертран, Дж. (2011). «Синтез и характеристика нейтрального трехкоординированного борорганического изоэлектрона с аминами». Наука . 333 (6042): 610–3. Бибкод : 2011Sci...333..610K . дои : 10.1126/science.1207573 . ПМИД 21798945 . S2CID 8642916 .
- ^ Григсби, Уоррен Дж.; Пауэр, Филип П. (1 января 1996 г.). «Выделение и восстановление стерически обремененных дигалогенидов арилбора: новая вставка борандиила в σ-связи CC». Журнал Американского химического общества . 118 (34): 7981–7988. дои : 10.1021/ja960918j . ISSN 0002-7863 .
- ^ Меллер, Антон; Зеебольд, Уве; Маринггеле, Уолтер; Нольтемейер, Матиас; Шелдрик, Джордж М. (1 октября 1989 г.). «Синтез и структура новых полициклических соединений из толуола и м-ксилола и продукта дегалогенирования дифтор(диизопропиламино)борана». Журнал Американского химического общества . 111 (21): 8299–8300. дои : 10.1021/ja00203a052 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Беттингер, Хольгер Ф. (1 марта 2006 г.). «Фенилборилен: прямая спектроскопическая характеристика в матрицах инертного газа». Журнал Американского химического общества . 128 (8): 2534–2535. дои : 10.1021/ja0548642 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 16492027 .
- ^ Эндрюс, Лестер; Гасанзаде, Парвиз; Мартин, Ян М.Л.; Тейлор, Питер Р. (1 июня 1993 г.). «Реакции атома бора с импульсным лазерным испарением с ацетиленом. Инфракрасные спектры, квантово-химическая структура и частотные расчеты для нескольких новых органоборановых молекул BC2H2 и HBC2». Журнал физической химии . 97 (22): 5839–5847. дои : 10.1021/j100124a010 . ISSN 0022-3654 .
- ^ Тиммс, Питер Л. (1 апреля 1973 г.). «Химия субгалогенидов бора и кремния». Отчеты о химических исследованиях . 6 (4): 118–123. дои : 10.1021/ar50064a002 . ISSN 0001-4842 .
- ^ Номото, Михо; Окабаяси, Тошиаки; Клаус, Томас; Танимото, Мицутоши (1997). «Микроволновая спектроскопия исследования молекулы BBr». Журнал молекулярной структуры . 413–414: 471–476. Бибкод : 1997JMoSt.413..471N . дои : 10.1016/s0022-2860(97)00145-2 .
- ^ Красовская, Малгожата; Эдельманн, Марк; Беттингер, Хольгер Ф. (18 августа 2016 г.). «Электронно-возбужденные состояния бориленов». Журнал физической химии А. 120 (32): 6332–6341. Бибкод : 2016JPCA..120.6332K . дои : 10.1021/acs.jpca.6b04502 . ISSN 1089-5639 . ПМИД 27494640 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж г Ван, Юйчжун; Куиллиан, Брэндон; Вэй, Пинжун; Ваннере, Чайтанья С.; Се, Яомин; Кинг, Р. Брюс; Шефер, Генри Ф.; Шлейер, Пол против Р.; Робинсон, Грегори Х. (1 октября 2007 г.). «Стабильный нейтральный диборен, содержащий двойную связь BB». Журнал Американского химического общества . 129 (41): 12412–12413. дои : 10.1021/ja075932i . ISSN 0002-7863 . ПМИД 17887683 .
- ^ Jump up to: а б с д Даче, Фатме; Мартин, Дэвид; Стефан, Дуглас В.; Бертран, Гай (24 ноября 2014 г.). «Синтез и реакционная способность аддукта CAAC-аминоборолен: гетероаллен или борорганический изоэлектронный элемент с синглетными карбенами». Angewandte Chemie, международное издание . 53 (48): 13159–13163. дои : 10.1002/anie.201408371 . ISSN 1521-3773 . ПМИД 25267591 .
- ^ Jump up to: а б Ледет, Энтони Д.; Хадналл, Тодд В. (14 июня 2016 г.). «Восстановление катиона борения, нанесенного на диамидокарбен: выделение нейтрального борилзамещенного радикала и стабилизированного карбеном аминоборилена». Транзакции Далтона . 45 (24): 9820–9826. дои : 10.1039/c6dt00300a . ISSN 1477-9234 . ПМИД 26843319 .
- ^ Jump up to: а б с Солейхавуп, Мишель; Бертран, Гай (21 августа 2017 г.). «Борилены: новый класс соединений» . Angewandte Chemie, международное издание . 56 (35): 10282–10292. дои : 10.1002/anie.201705153 . ISSN 1521-3773 . ПМИД 28577325 .
- ^ Броэр, Даниэль LJ; Холланд, Патрик Л. (23 февраля 2018 г.). «Соединения бора уничтожают динитрог» . Наука . 359 (6378): 871. Бибкод : 2018Sci...359..871B . дои : 10.1126/science.aar7395 . ISSN 0036-8075 . ПМК 6101238 . ПМИД 29472470 .
- ^ Jump up to: а б Хуан, Пинь-Ци; Лай, Чин-Хун (2015). «Вычислительное исследование ненасыщенных и насыщенных циклических (алкил) (амино) карбенборановых комплексов». Вычислительная и теоретическая химия . 1051 : 17–23. дои : 10.1016/j.comptc.2014.10.029 .
- ^ Jump up to: а б Кинджо, Рей; Доннадье, Бруно; Челик, Мехмет Али; Фрекинг, Гернот; Бертран, Гай (29 июля 2011 г.). «Синтез и характеристика нейтрального трехкоординированного борорганического изоэлектронного соединения с аминами». Наука . 333 (6042): 610–613. Бибкод : 2011Sci...333..610K . дои : 10.1126/science.1207573 . ISSN 0036-8075 . ПМИД 21798945 . S2CID 8642916 .
- ^ Эроусмит, Мерл; Ауэрхаммер, Доминик; Бертерманн, Рюдигер; Брауншвейг, Хольгер; Брингманн, Герхард; Челик, Мехмет Али; Дьюхерст, Райан Д.; Финце, Майк; Гринс, Матиас (07 ноября 2016 г.). «Получение дикоординированных звеньев бора (I) путем фрагментации молекулярного квадрата тетрабора (I)». Международное издание «Прикладная химия» . 55 (46): 14464–14468. дои : 10.1002/anie.201608429 . ISSN 1521-3773 . ПМИД 27730749 .
- ^ Jump up to: а б Руис, Дэвид А.; Мелаими, Моханд; Бертран, Гай (24 июня 2014 г.). «Эффективный синтетический путь получения стабильных бис(карбен)бориленов [(L1)(L2)BH]». хим. Коммун . 50 (58): 7837–7839. дои : 10.1039/c4cc03497j . ISSN 1364-548X . ПМИД 24909943 .
- ^ Брауншвейг, Хольгер; Дьюхерст, Райан Д.; Хапп, Флориан; Нутц, Марко; Радацкий, Кшиштоф; Тейт, Кристофер В.; Варгас, Альфредо; Е, Цин (июнь 2015 г.). «Множественное комплексообразование CO и родственных лигандов с элементом основной группы». Природа . 522 (7556): 327–330. Бибкод : 2015Natur.522..327B . дои : 10.1038/nature14489 . ISSN 1476-4687 . ПМИД 26085273 . S2CID 4454142 .
- ^ Челик, Мехмет Али; Конечно, Ребекка; Кляйн, Сюзанна; Кинджо, Рей; Бертран, Гай; Френкинг, Гернот (27 апреля 2012 г.). «Бориленовые комплексы (BH)L2 и комплексы катионов азота (N+)L2: изоэлектронные гомологи карбонов CL2». Химия – Европейский журнал . 18 (18): 5676–5692. дои : 10.1002/chem.201103965 . ISSN 1521-3765 . ПМИД 22434609 .
- ^ Брауншвейг, Хольгер; Вагнер, Трикси (13 апреля 1995 г.). «Синтез и структура бориленовых комплексов первого переходного металла». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 34 (7): 825–826. дои : 10.1002/anie.199508251 . ISSN 1521-3773 .
- ^ Брауншвейг, Хольгер; Колланн, Карстен; Энглерт, Улли (4 декабря 1998 г.). «Синтез и структура первых концевых бориленовых комплексов». Angewandte Chemie, международное издание . 37 (22): 3179–3180. doi : 10.1002/(sici)1521-3773(19981204)37:22<3179::aid-anie3179>3.0.co;2-z . ISSN 1521-3773 . ПМИД 29711330 .
- ^ Берч, Стефани; Брауншвейг, Хольгер; Кристиан, Бастиан; Форстер, Мелани; Шваб, Катрин; Радацкий, Кшиштоф (3 декабря 2010 г.). «На пути к гомолептическим бориленовым комплексам: включение двух бориленовых лигандов в моноядерные формы иридия». Международное издание «Прикладная химия» . 49 (49): 9517–9520. дои : 10.1002/anie.201004103 . ISSN 1521-3773 . ПМИД 21053226 .
- ^ Брауншвейг, Хольгер; Шан, Ронг (06 апреля 2015 г.). «Реакционная способность бориленовых комплексов переходных металлов: последние достижения в образовании связей B–C и B–B посредством сочетания борилен-лиганда». Неорганическая химия . 54 (7): 3099–3106. doi : 10.1021/acs.inorgchem.5b00091 . ISSN 0020-1669 . ПМИД 25760461 .
- ^ Уддин, Джамал; Беме, Кристиан; Фрекинг, Гернот (1 февраля 2000 г.). «Природа химической связи между переходным металлом и элементом группы 13: структура и связь комплексов переходных металлов с концевыми диильными лигандами группы 13 ER (E = B к Tl; R = Cp, N (SiH3) 2, Ph , Мне)". Металлоорганические соединения . 19 (4): 571–582. дои : 10.1021/om990936k . ISSN 0276-7333 .