Привитой полимер
привитая макромолекула : Макромолекула с одним или несколькими типами блоков, соединенных
к основной цепи как боковые цепи, причем эти боковые цепи имеют конституциональную или конфигурационную структуру.
функции, которые отличаются от функций основной цепи.
гребенчатая макромолекула : Макромолекула, содержащая основную цепь с множеством
трифункциональные точки ветвления, от каждой из которых исходит линейная боковая цепь.Примечания
1. Если подцепи между точками ветвления основной цепи и терминалом
подцепи основной цепи идентичны по составу и степени
полимеризации, а боковые цепи идентичны по составу.
и степени полимеризации макромолекулу называют «регулярной».
гребенчатая макромолекула». 2. Если хотя бы некоторые из точек ветвления имеют функциональность больше трёх,
Макромолекулу можно назвать «макромолекулой-щеткой».
В химии полимеров привитые полимеры представляют собой сегментированные сополимеры с линейной основной цепью одного композита и случайно распределенными ветвями другого композита. На рисунке с надписью «привитой полимер» показано, как привитые цепи вида B ковалентно связаны с полимером вида A. Хотя боковые цепи структурно отличаются от основной цепи, отдельные привитые цепи могут быть гомополимерами или сополимерами. Привитые полимеры синтезируются на протяжении многих десятилетий и особенно используются в качестве ударопрочных материалов, термопластичных эластомеров , добавок, улучшающих совместимость , или эмульгаторов для приготовления стабильных смесей или сплавов . Одним из наиболее известных примеров привитого полимера является компонент, используемый в ударопрочном полистироле , состоящий из полистироловой основной цепи с привитыми полибутадиеновыми цепями.
Общие свойства
[ редактировать ]Привитые сополимеры представляют собой разветвленные сополимеры, в которых компоненты боковой цепи структурно отличаются от компонентов основной цепи. Привитые сополимеры, содержащие большее количество боковых цепей, способны иметь червеобразную конформацию, компактные молекулярные размеры и заметные эффекты на концах цепи благодаря их ограниченным и плотно прилегающим структурам. [ 1 ] Получение привитых сополимеров существует уже несколько десятилетий. Для определения общих физических свойств привитых сополимеров можно использовать все методы синтеза. Их можно использовать для ударостойких материалов и часто используют в качестве термопластических эластомеров, агентов совместимости или эмульгаторов для приготовления стабильных смесей или сплавов. [ 2 ] Как правило, методы прививки для синтеза сополимеров приводят к получению материалов, которые более термостабильны, чем их гомополимерные аналоги. [ 3 ] Существует три метода синтеза: прививка, прививка от и прививка насквозь, которые используются для создания привитого полимера. [ 4 ]
Методы синтеза
[ редактировать ]Существует множество различных подходов к синтезу привитых сополимеров. Обычно они используют знакомые методы полимеризации, которые обычно используются, такие как радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP), метатезисная полимеризация с раскрытием цикла (ROMP), анионная и катионная полимеризация и свободнорадикальная полимеризация. Некоторые другие менее распространенные полимеризации включают радиационно-индуцированную полимеризацию, [ 5 ] метатезисная полимеризация олефинов с раскрытием цикла, [ 6 ] реакции поликонденсации, [ 7 ] и полимеризация, индуцированная инифертером. [ 8 ]
Прививка к
[ редактировать ]Метод прививки предполагает использование основной цепи с функциональными группами А, которые распределены случайным образом вдоль цепи. [ 9 ] Образование привитого сополимера происходит в результате реакции сочетания между функциональной основной цепью и реакционноспособными концевыми группами разветвлений. Эти реакции сочетания становятся возможными за счет химической модификации основной цепи. [ 10 ] Общие механизмы реакции, используемые для синтеза этих сополимеров, включают свободнорадикальную полимеризацию , анионную полимеризацию , радикальную полимеризацию с переносом атома и живой полимеризации методы .
Сополимеры, полученные методом прививки, часто используют методы анионной полимеризации. В этом методе используется реакция сочетания электрофильных групп основного полимера и места размножения анионного живого полимера. Этот метод был бы невозможен без создания полимера основной цепи, имеющего реакционноспособные группы. Этот метод стал более популярным с развитием химии кликов . Химическая реакция с высоким выходом, называемая химией сочетания нитроксильных радикалов с переносом атома, предназначена для метода прививки для полимеризации.
Прививка из
[ редактировать ]В методе прививки основная цепь макромолекулы химически модифицируется для введения активных центров, способных инициировать функциональность. Инициирующие центры могут быть включены путем сополимеризации , могут быть включены в реакцию постполимеризации или могут уже быть частью полимера. [ 10 ] Если в образовании одной ветви участвует количество активных центров вдоль основной цепи, то количество цепей, привитых к макромолекуле, можно контролировать количеством активных центров. Несмотря на то, что количество привитых цепей можно контролировать, может существовать разница в длине каждой привитой цепи из-за эффектов кинетического и стерического затруднения. [ 9 ]
Прививку из реакций проводили из полиэтилена , поливинилхлорида и полиизобутилена. Различные методы, такие как анионная прививка, катионная прививка, радикальная полимеризация с переносом атома и свободнорадикальная полимеризация , использовались при синтезе прививок из сополимеров.
Привитые сополимеры, которые используются методом прививки, часто синтезируются с помощью реакций ATRP и методов анионной и катионной прививки.
Прививка через
[ редактировать ]Прививка насквозь, также известная как макромономерный метод, представляет собой один из наиболее простых способов синтеза привитого полимера с четко определенными боковыми цепями. [ 10 ] Обычно мономер с более низкой молекулярной массой сополимеризуют со свободными радикалами с макромономером, функционализированным акрилатом. Соотношение молярных концентраций мономеров и макромономеров, а также их поведение при сополимеризации определяют количество привитых цепей. По мере протекания реакции концентрации мономера по отношению к макромономеру изменяются, вызывая случайное расположение разветвлений и образование привитых сополимеров с различным количеством разветвлений. Этот метод позволяет добавлять разветвления гетерогенно или гомогенно в зависимости от отношения реакционной способности концевой функциональной группы макромолекулы к мономеру. [ 11 ] Разница в распределении привитых существенно влияет на физические свойства привитого сополимера. Полиэтилен , полисилоксаны и поли(этиленоксид) представляют собой макромономеры, включенные в основную цепь полистирола или поли(метилакрилата) .
Макромономерный метод (сквозная прививка) может быть использован с использованием любого известного метода полимеризации. Живая полимеризация обеспечивает особый контроль над молекулярной массой, распределением молекулярной массы и функционализацией концов цепи.
Приложения
[ редактировать ]Привитые сополимеры стали широко изучаться из-за увеличения числа их применений, таких как средства доставки лекарств , поверхностно-активные вещества , фильтрация воды , реологии и т. Д. модификаторы [ 12 ] Это их уникальная структура по сравнению с другими сополимерами, такими как чередующиеся, периодические, статистические и блок-сополимеры.
Некоторые распространенные применения привитых сополимеров включают:
- Мембраны для разделения газов или жидкостей [ 13 ]
- Гидрогели [ 14 ]
- Доставщики наркотиков [ 15 ]
- Термопластичные эластомеры [ 16 ]
- Компатибилизаторы для полимерных смесей [ 17 ]
- Полимерные эмульгаторы [ 18 ]
- Ударопрочный пластик
Ударопрочный полистирол
[ редактировать ]Ударопрочный полистирол (HIPS) был открыт Чарльзом Ф. Фрайлингом в 1961 году. [ 19 ] HIPS — это недорогой пластиковый материал, который легко изготовить и который часто используется в конструкциях с низкой прочностью, когда требуется ударопрочность, обрабатываемость и низкая стоимость. Его основные области применения включают механически обработанные прототипы, низкопрочные конструктивные элементы, корпуса и крышки. [ 20 ] Для получения привитого полимера полибутадиен ( каучук ) или любой подобный эластомерный полимер растворяют в стироле и полимеризуют. Эта реакция позволяет одновременно проводить две полимеризации: стирола в полистирол и привитую полимеризацию стирольного каучука. [ 19 ] При коммерческом использовании его можно получить путем привитой сополимеризации с дополнительным полимером для придания продукту специфических характеристик. К преимуществам HIPS относятся: [ 20 ]
- Соответствует FDA
- Хорошая ударопрочность
- Отличная обрабатываемость
- Хорошая стабильность размеров
- Легко красить и клеить
- Бюджетный
- Отличные эстетические качества
Новые свойства в результате прививки
[ редактировать ]Прививая полимеры на основные цепи полимера, конечные привитые сополимеры приобретают новые свойства от своих исходных полимеров. В частности, привитые сополимеры целлюлозы имеют различные применения, которые зависят от структуры полимера, привитого на целлюлозу. [ 21 ] Некоторые из новых свойств, которые целлюлоза приобретает за счет привитых к ней различных мономеров, включают:
- Поглощение воды
- Улучшенная эластичность
- Гидрофильный/гидрофобный характер
- Ионообменный
- Возможности адсорбции красителей [ 22 ]
- Теплостойкость
- Термочувствительность [ 23 ]
- к pH Чувствительность [ 24 ]
- Антибактериальный эффект [ 25 ]
Эти свойства открывают новые возможности применения непривитых целлюлозных полимеров, в том числе:
- Медицинские материалы, абсорбирующие жидкости организма [ 26 ]
- Повышенная способность тканей впитывать влагу. [ 27 ]
- Селективные мембраны [ 28 ]
- Более сильные зародышеобразующие свойства, чем у непривитой целлюлозы, и адсорбция опасных примесей, таких как ионы тяжелых металлов или красители, из водных растворов за счет адсорбции при колебаниях температуры. [ 23 ]
- Датчики и оптические материалы [ 29 ]
- Восстановители различных карбонильных соединений. [ 30 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Фэн, Чун; Ли, Юнджун; Ян, Донг; Ху, Цзяньхуа; Чжан, Сяохуань; Хуан, Сяоюй (2011). «Четко определенные привитые сополимеры: от контролируемого синтеза до многоцелевого применения». Обзоры химического общества . 40 (3): 1282–95. дои : 10.1039/b921358a . ПМИД 21107479 .
- ^ Матияшевский, Кшиштоф. «Привитые сополимеры» . Проверено 14 марта 2014 г.
- ^ Пирс, Эли М. (май 1987 г.). «Новые коммерческие полимеры 2, Ханс-Джордж Элиас и Фридрих Вовинкель, Гордон и Брич, Нью-Йорк, 1986, 508 стр. Цена: 90 долларов». Журнал науки о полимерах, часть C: Буквы о полимерах . 25 (5): 233–234. дои : 10.1002/pol.1987.140250509 .
- ^ др.], Фолькер Абец... [и др. (2005). Энциклопедия полимерной науки и техники (Обновленная ред.). [Хобокен, Нью-Джерси]: Wiley Interscience. ISBN 9780471440260 .
- ^ Хегази, Эль-Сайед А.; Дессуки, Ахмед М.; Эль-Сави, Наим М.; Абд Эль-Гаффар, Махмуд А. (февраль 1993 г.). «Радиационно-индуцированная прививка акриловой кислоты на фторированные полимеры. II. Привитые комплексы сополимер-металл, полученные радиационной прививкой на сополимер поли(тетрафторэтилен-этилен)». Журнал науки о полимерах. Часть A: Химия полимеров . 31 (2): 527–533. Бибкод : 1993JPoSA..31..527H . дои : 10.1002/pola.1993.080310225 .
- ^ Грутке, Стефан; Херли, Джеймс Х.; Риссе, Вильгельм (август 1994 г.). «Макромономеры поли(фениленоксида) для синтеза привитых сополимеров посредством метатезисной полимеризации олефинов с раскрытием цикла». Макромолекулярная химия и физика . 195 (8): 2875–2885. дои : 10.1002/macp.1994.021950817 .
- ^ Айзенбах, Клаус Д.; Хайнеманн, Т. (июль 1995 г.). «Синтез и характеристика привитых сополимеров с молекулярно однородными боковыми цепями на основе уретана со специальными структурными элементами». Макромолекулы . 28 (14): 4815–4821. Бибкод : 1995МаМол..28.4815E . дои : 10.1021/ma00118a006 .
- ^ Ямасита, К.; Ито, К.; Цубои, Х.; Такахама, С.; Цуда, К.; Оцу, Т. (5 ноября 1990 г.). «Привитая сополимеризация методом инифертера; структурный анализ привитого сополимера по температуре стеклования». Журнал прикладной науки о полимерах . 40 (910): 1445–1452. дои : 10.1002/app.1990.070400903 .
- ^ Перейти обратно: а б Хаджихристидис Н., С. Писпас, Х. Ятру и DJ Лозе. «Привитые сополимеры». Привитые сополимеры. John Wiley and Sons Inc., 15 июля 2002 г. Интернет. 14 февраля 2014 г.
- ^ Перейти обратно: а б с Матияшевский, Кшиштоф. «Привитые сополимеры» . Карнеги-Меллон . Проверено 14 февраля 2014 г.
- ^ Ито, Коичи; Хироюки Цучида; Акио Хаяси; Тошиаки Китано (1985). «Реакционная способность макромономеров поли(этиленоксида) в радикальной сополимеризации» . Полимерный журнал . 17 (7): 827–839. дои : 10.1295/polymj.17.827 .
- ^ Гупта, Шришти; Сингх, Памми; Могадас, Бабак; Грим, Брэдли Дж.; Кодибагкар, Викрам Д.; Грин, Мэтью Д. (08 мая 2020 г.). «Синтез ПЭГ и силиконовых сополимеров с привитым четвертичным аммонием в качестве наноэмульгаторов» . Прикладные полимерные материалы ACS . 2 (5): 1856–1864. дои : 10.1021/acsapm.0c00103 . S2CID 216443242 .
- ^ Нагасе, Ю; Нарусэ, Акира; Мацуи, Киёхиде (январь 1990 г.). «Химическая модификация полисульфона: 2. Газо- и жидкостная проницаемость мембран из привитого сополимера полисульфона и полидиметилсилоксана». Полимер . 31 (1): 121–125. дои : 10.1016/0032-3861(90)90361-2 .
- ^ Дуале, Абдулкадир Дж.; Штайнер, Кэрол А. (январь 1991 г.). «Объемные и микроскопические свойства гидрогелей с мостиками поверхностно-активных веществ, изготовленных из амфифильного привитого сополимера». Макромолекулы . 24 (1): 112–116. Бибкод : 1991МаМол..24..112Д . дои : 10.1021/ma00001a018 .
- ^ МУРАМАТСУ, Нобухиро; ЁСИДА, Ясуси; КОНДО, Тамоцу (1990). «Возможное применение привитого сополимера полиамина для адресной доставки лекарств» . Химический и фармацевтический вестник . 38 (11): 3175–3176. дои : 10.1248/cpb.38.3175 . ПМИД 2085903 .
- ^ Айзенбах, Клаус Д.; Хайнеманн, Торстен (август 1995 г.). «Термопластичные привитые сополимерные эластомеры со складчатыми или раздвоенными боковыми цепями». Макромолекулярная химия и физика . 196 (8): 2669–2686. дои : 10.1002/macp.1995.021960818 .
- ^ Сёк, Данута; Качмарчик, Божена (июнь 1997 г.). «Исследование добавок совместимости привитых сополимеров для смесей полиэтилена и жидкокристаллического полиэфира: 1. ИК-Фурье исследование». Полимер . 38 (12): 2925–2931. дои : 10.1016/S0032-3861(96)00813-0 .
- ^ Гупта, Шришти; Сингх, Памми; Могадас, Бабак; Грим, Брэдли Дж.; Кодибагкар, Викрам Д.; Грин, Мэтью Д. (08 мая 2020 г.). «Синтез ПЭГ и силиконовых сополимеров с привитым четвертичным аммонием в качестве наноэмульгаторов» . Прикладные полимерные материалы ACS . 2 (5): 1856–1864. дои : 10.1021/acsapm.0c00103 . S2CID 216443242 .
- ^ Перейти обратно: а б Фрайлинг, Чарльз. «Ударопрочный полистирол» . Патент . Копперс Ко Инк . Проверено 14 февраля 2014 г.
- ^ Перейти обратно: а б Пластикс Интернэшнл. «(HIPS) Ударопрочный полистирол» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 22 февраля 2014 года . Проверено 14 февраля 2014 г.
- ^ Калия, Сушил; Сабаа, М.В., ред. (2013). Привитые сополимеры на основе полисахаридов (изд. 1, 2013 г.). Гейдельберг: Спрингер. ISBN 9783642365652 .
- ^ Вали, А.; Абдель-Мохди, ФА; Али, А.С.; Хебейш, А. (27 июня 1998 г.). «Синтез и характеристика целлюлозного ионообменника. II. Экспериментальный масштаб и использование для удаления красителей тяжелых металлов». Журнал прикладной науки о полимерах . 68 (13): 2151–2157. doi : 10.1002/(SICI)1097-4628(19980627)68:13<2151::AID-APP11>3.0.CO;2-2 .
- ^ Перейти обратно: а б Се, Цзянбин; Се, Ю-Ло (25 июля 2003 г.). «Термочувствительные поли(н-изопропилакриламидные) гидрогели, прикрепленные к целлюлозным носителям». Журнал прикладной науки о полимерах . 89 (4): 999–1006. дои : 10.1002/app.12206 .
- ^ Ван, Дэцянь; Тан, Джунджун; Кан, Хунлян; Ма, Лин; Цзинь, Синь; Лю, Жуйган; Хуан, Юн (февраль 2011 г.). «Синтез, самосборка и поведение высвобождения лекарств pH-чувствительных сополимеров этилцеллюлозы-привитого PDEAEMA через ATRP». Углеводные полимеры . 84 (1): 195–202. дои : 10.1016/j.carbpol.2010.11.023 .
- ^ Ли, Санг Бом; Копсел, Ричард Р.; Морли, Скотт В.; Матияшевский, Кшиштоф; Сунь, Юцзе; Рассел, Алан Дж. (май 2004 г.). «Постоянные, невыщелачивающиеся антибактериальные поверхности. 1. Синтез радикальной полимеризацией с переносом атома». Биомакромолекулы . 5 (3): 877–882. дои : 10.1021/bm034352k . ПМИД 15132676 .
- ^ Толедано-Томпсон, Т.; Лория-Бастаррачеа, Мичиган; Агилар-Вега, MJ (октябрь 2005 г.). «Характеристика целлюлозных микроволокон хенекен, обработанных эпоксидом и привитых поли(акриловой кислотой)». Углеводные полимеры . 62 (1): 67–73. дои : 10.1016/j.carbpol.2005.06.024 .
- ^ Мондал, Мэриленд. Ибрагим Х.; Ураки, Ясумицу; Убуката, Макото; Итояма, Коки (18 марта 2008 г.). «Привитая полимеризация виниловых мономеров на хлопковые волокна, предварительно обработанные аминами». Целлюлоза . 15 (4): 581–592. дои : 10.1007/s10570-008-9210-z . S2CID 94521304 .
- ^ Нисиока, Нобору; Ватасэ, Кейджи; Аримура, Кейджи; Косаи, Коити; Уно, Масакуни (декабрь 1984 г.). «Проницаемость через целлюлозные мембраны с привитыми виниловыми мономерами в гомогенной системе I. Диффузная проницаемость через целлюлозные мембраны с привитыми акрилонитрилом» . Полимерный журнал . 16 (12): 867–875. дои : 10.1295/polymj.16.867 .
- ^ Тан, Синдэ; Гао, Лунчэн; Фань, Синхэ; Чжоу, Цифэн (1 мая 2007 г.). «Контролируемая прививка этилцеллюлозы азобензолсодержащими полиметакрилатами путем радикальной полимеризации с переносом атома». Журнал науки о полимерах. Часть A: Химия полимеров . 45 (9): 1653–1660. Бибкод : 2007JPoSA..45.1653T . дои : 10.1002/pola.21932 .
- ^ Диман, Пунам К.; Каур, Индерджит; Махаджан, РК (5 апреля 2008 г.). «Синтез полимерного носителя с привитой целлюлозой и его применение для восстановления некоторых карбонильных соединений». Журнал прикладной науки о полимерах . 108 (1): 99–111. дои : 10.1002/app.27423 .