Радикальная полимеризация с переносом атома

Радикальная полимеризация с переносом атома ( ATRP ) является примером радикальной полимеризации с обратимой дезактивацией . Как и его аналог, ATRA , или присоединение радикала с переносом атома , ATRP представляет собой средство образования углерод-углеродной связи с на основе переходного металла катализатором . Полимеризация этого метода называется радикально-аддитивной полимеризацией с переносом атома ( ATRAP ). Как следует из названия, стадия переноса атома имеет решающее значение в реакции, ответственной за равномерный рост полимерной цепи. ATRP (или живая радикальная полимеризация, опосредованная переходными металлами) была независимо открыта Мицуо Савамото. и Кшиштоф Матияшевский и Цзинь-Шань Ван в 1995 году.

На следующей схеме представлена ​​типичная реакция ATRP:

Общая реакция ATRP. А. Инициация. Б. Равновесие с спящими видами. С. Распространение

Определение IUPAC для ATRP

Контролируемая радикальная полимеризация с обратимой дезактивацией, при которой дезактивация
радикалов включает обратимый перенос атома или обратимый перенос группы, обычно катализируемый,
хотя и не исключительно, комплексами переходных металлов.

Обзор ATRP

ATRP обычно использует комплекс переходного металла в качестве катализатора с алкилгалогенидом в качестве инициатора (RX). В качестве катализаторов ATRP использовались различные комплексы переходных металлов, а именно комплексы Cu, Fe, Ru, Ni и Os. В процессе ATRP спящие частицы активируются комплексом переходного металла для генерации радикалов посредством процесса переноса одного электрона. Одновременно переходный металл окисляется до более высокой степени окисления. Этот обратимый процесс быстро устанавливает равновесие, которое преимущественно смещается в сторону очень низких концентраций радикалов. Число полимерных цепей определяется количество инициаторов. Каждая растущая цепь имеет одинаковую вероятность размножаться с мономерами с образованием живых/спящих полимерных цепей (RP _n -X). В результате могут быть получены полимеры со схожей молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением.

Реакции ATRP очень устойчивы, поскольку они толерантны ко многим функциональным группам, таким как аллильная, амино, эпоксидная, гидроксильная и винильная группы, присутствующим как в мономере, так и в инициаторе. Преимущество методов ATRP также обусловлено простотой приготовления, коммерчески доступными и недорогими катализаторами на основе пиридина (комплексами меди), лигандами и инициаторами (алкилгалогенидами).

ATRP со стиролом. Если весь стирол прореагирует (конверсия 100%), в полимер будет встроено 100 единиц стирола. ПМДЭТА означает N,N,N',N'',N''- пентаметилдиэтилентриамин.

Компоненты обычного ATRP

Существует пять важных переменных компонентов радикальной полимеризации с переносом атома. Это мономер, инициатор, катализатор, лиганд и растворитель. В следующем разделе рассмотрен вклад каждого компонента в общую полимеризацию.

Мономер

Мономеры, обычно используемые в ATRP, представляют собой молекулы с заместителями, которые могут стабилизировать растущие радикалы; например, стиролы, (мет)акрилаты, (мет) акриламиды и акрилонитрил . ATRP успешно приводит к получению полимеров с высокой среднечисленной молекулярной массой и низкой дисперсностью , когда концентрация распространяющегося радикала уравновешивает скорость обрыва радикала. Тем не менее, скорость распространения уникальна для каждого отдельного мономера. Поэтому важно, чтобы другие компоненты полимеризации (инициатор, катализатор, лиганд и растворитель) были оптимизированы так, чтобы концентрация спящих частиц была выше, чем концентрация распространяющегося радикала, но при этом была достаточно низкой, чтобы предотвратить замедление. подавление или прекращение реакции.

Инициатор

Количество растущих полимерных цепей определяется инициатором. Чтобы обеспечить низкую полидисперсность и контролируемую полимеризацию, скорость инициирования должна быть такой же или, предпочтительно, большей, чем скорость распространения. В идеале все цепочки будут инициироваться за очень короткий период времени и распространяться с одинаковой скоростью. Инициаторами обычно выбираются алкилгалогениды, каркас которых аналогичен каркасу растущего радикала. Алкилгалогениды, такие как алкилбромиды, более реакционноспособны, чем алкилхлориды. Оба обеспечивают хороший контроль молекулярной массы. Форма или структура инициатора влияет на архитектуру полимера. Например, инициаторы с несколькими алкилгалогенидными группами на одном ядре могут привести к звездообразной форме полимера. Кроме того, α-функционализированные инициаторы ATRP можно использовать для синтеза гетеротелехелатных полимеров с различными концевыми группами.

Иллюстрация звездного инициатора ATRP.

Катализатор

Катализатор является наиболее важным компонентом ATRP, поскольку он определяет константу равновесия между активными и спящими видами. Это равновесие определяет скорость полимеризации. Слишком маленькая константа равновесия может ингибировать или замедлять полимеризацию, тогда как слишком большая константа равновесия приводит к широкому распределению длин цепей.

К металлическому катализатору предъявляется ряд требований:

1. Должны быть две доступные степени окисления, которые различаются одним электроном.
2. Металлический центр должен иметь разумное сродство к галогенам.
3. Координационная сфера металла должна расширяться при его окислении, чтобы вместить галоген.
4. Катализатор на основе переходного металла не должен приводить к значительным побочным реакциям, таким как необратимое связывание с растущими радикалами и каталитическое обрыв радикала.

Наиболее изученными катализаторами являются те, которые включают медь, которая показала наибольшую универсальность при успешной полимеризации широкого спектра мономеров.

Лиганд

Одним из наиболее важных аспектов реакции ATRP является выбор лиганда, который используется в сочетании с традиционным катализатором на основе галогенида меди для образования каталитического комплекса. Основная функция лиганда — растворить галогенид меди в любом выбранном растворителе и регулировать окислительно-восстановительный потенциал меди. Это изменяет активность и динамику реакции галогенного обмена и последующую активацию и дезактивацию полимерных цепей в процессе полимеризации, что сильно влияет на кинетику реакции и степень контроля над полимеризацией. Различные лиганды следует выбирать исходя из активности мономера и выбора металла в качестве катализатора. Поскольку в качестве катализатора в основном используются галогениды меди, чаще всего выбирают лиганды на основе аминов. Лиганды с более высокой активностью исследуются как способы потенциального снижения концентрации катализатора в реакции, поскольку более активный комплекс катализатора приведет к более высокой концентрации дезактиватора в реакции. Однако слишком активный катализатор может привести к потере контроля и увеличению полидисперсности получаемого полимера.

Растворители

Обычно используются толуол, 1,4-диоксан, ксилол, анизол, ДМФ, ДМСО, вода, метанол, ацетонитрил или даже сам мономер (описываемый как полимеризация в массе).

Кинетика нормального ATRP

• Реакции радикальной полимеризации с переносом атома

  Инициация

  ${\begin{array}{ll}{\color {Blue}{\ce {R}}}{-}{\color {Red}{\ce {X}}}+{\color {Green}{\ce {Cu^{I}}}}{\color {Red}{\ce {X}}}/{\ce {L}}\ {\overset {k_{a,0}}{\underset {k_{d,0}}{\ce {<<=>}}}}\ {\color {Green}{\ce {Cu^{II}}}}{\color {Red}{\ce {X2}}}/{\ce {L}}+{\color {Blue}{\ce {R}}}^{\cdot }&K_{\ce {ATRP,0}}={\frac {k_{a,0}}{k_{d,0}}}\\{\color {Blue}{\ce {R}}}^{\cdot }{\ce {+M->[k_{\ce {add}}]}}{\color {Blue}{\ce {R}}}{\ce {-P1^{.}}}\\2{\color {Blue}{\ce {R}}}^{\cdot }{\ce {->[k_{t,0}]}}{\begin{Bmatrix}{\color {Blue}{\ce {R}}}{-}{\color {Blue}{\ce {R}}}\\{\ce {or}}\\{\color {Blue}{\ce {R}}}^{=}+{\color {Blue}{\ce {R}}}{\ce {H}}\end{Bmatrix}}\end{array}}$

  Квазистационарное состояние

  ${\begin{array}{ll}{\color {Blue}{\ce {R}}}{\ce {-P_{\mathit {n}}}}{-}{\color {Red}{\ce {X}}}+{\color {Green}{\ce {Cu^{I}}}}{\color {Red}{\ce {X}}}/{\ce {L}}\ {\overset {k_{a}}{\underset {k_{d}}{\ce {<<=>}}}}\ {\color {Green}{\ce {Cu^{II}}}}{\color {Red}{\ce {X2}}}/{\ce {L}}+{\color {Blue}{\ce {R}}}{\ce {-P_{\mathit {n}}^{.}}}&{\begin{array}{l}{\ce {ATRP}}\\{\ce {activation/deactivation}}\\{\ce {equilibrium}}\\K_{\ce {ATRP}}={\frac {k_{a}}{k_{d}}}\end{array}}\\\left.{\begin{aligned}{\color {Blue}{\ce {R}}}{\ce {-P_{\mathit {n}}^{.}}}+{\ce {M}}\ &{\ce {->[k_{p}]}}{\color {Blue}{\ce {R}}}{\ce {-P_{{\mathit {n}}+1}^{.}}}\\2{\color {Blue}{\ce {R}}}{\ce {-P_{\mathit {n}}^{.}}}\ &{\ce {->[k_{t}]}}{\begin{Bmatrix}{\color {Blue}{\ce {R}}}{\ce {-P_{\mathit {n}}-P_{\mathit {n}}}}{-}{\color {Blue}{\ce {R}}}\\{\ce {or}}\\{\color {Blue}{\ce {R}}}{\ce {-P_{\mathit {n}}^{=}}}+{\color {Blue}{\ce {R}}}{\ce {-P_{\mathit {n}}-H}}\end{Bmatrix}}\quad \end{aligned}}\right\}&{\begin{array}{l}{\text{Same as conventional}}\\{\text{radical polymerization}}\end{array}}\end{array}}$

• Другие реакции разрыва цепи ( $k_{tx}$) также следует учитывать.

Константа равновесия ATRP

Концентрацию радикалов в нормальном ATRP можно рассчитать по следующему уравнению:

$[{\ce {R-P}}_{n}^{\bullet }]=K_{{\ce {ATRP}}}\cdot [{\ce {R-P}}_{n}{\ce {-X}}]\cdot {\frac {{\ce {[Cu^{I}X/L]}}}{{\ce {[Cu^{II}X2/L]}}}}$

Важно знать значение K _ATRP, чтобы регулировать концентрацию радикалов. Величина K _ATRP зависит от энергии гоморасщепления алкилгалогенида и окислительно-восстановительного потенциала медного катализатора с различными лигандами. Учитывая два алкилгалогенида (R ¹ -X и R ² -X) и два лиганда (L ¹ и Л ² ), будет четыре комбинации между различными алкилгалогенидами и лигандами. Пусть К ^ij _ATRP относится к значению K _ATRP для R. ^я -X и L ^дж . Если мы знаем три из этих четырех комбинаций, четвертую можно рассчитать как:

$K_{\mathrm {ATRP} }^{22}={\dfrac {K_{\mathrm {ATRP} }^{12}\times K_{\mathrm {ATRP} }^{21}}{K_{\mathrm {ATRP} }^{11}}}$

Значения K _ATRP для различных алкилгалогенидов и разных медных катализаторов можно найти в литературе.

Растворители оказывают значительное влияние на значения K _ATRP . Значение K _ATRP резко возрастает с увеличением полярности растворителя для того же алкилгалогенида и того же медного катализатора. Полимеризация должна происходить в смеси растворитель/мономер, которая постепенно превращается в смесь растворитель/мономер/полимер. Значения K _ATRP могли измениться в 10 000 раз при переключении реакционной среды с чистого метилакрилата на чистый диметилсульфоксид.

Коэффициенты скорости активации и деактивации

Значения коэффициента скорости дезактивации k _d должны быть достаточно большими для получения низкой дисперсии. Непосредственное измерение k _d затруднительно, но возможно. В большинстве случаев k _d можно рассчитать на основе известных K _ATRP и k _a . Комплексы Cu, обеспечивающие очень низкие значения k _d, не рекомендуется использовать в реакциях ATRP.

Сохранение функциональности конца цепи

$\sum [{\color {Red}{\ce {X}}}]={\ce {Constant}}$

$\underbrace {{[{\color {Blue}{\ce {R}}}{-}{\color {Red}{\ce {X}}}]_{0}}-{[{\color {Blue}{\ce {R}}}{-}{\color {Red}{\ce {X}}}]}_{t}-{[{\color {Blue}{\ce {R}}}{-}{\ce {P}}_{\mathit {n}}{-}{\color {Red}{\ce {X}}}]}_{t}} _{\begin{matrix}{\text{Loss of chain}}\\{\text{end functionality}}\end{matrix}}=\underbrace {({[{\color {Green}{\ce {Cu^{I}}}}{\color {Red}{\ce {X}}}/{\ce {L}}]}_{t}+2{[{\color {Green}{\ce {Cu^{II}}}}{\color {Red}{\ce {X2}}}/{\ce {L}}]}_{t})-({{[{\color {Green}{\ce {Cu^{I}}}}{\color {Red}{\ce {X}}}/{\ce {L}}]_{0}}+2[{\color {Green}{\ce {Cu^{II}}}}{\color {Red}{\ce {X2}}}/{\ce {L}}]_{0}})} _{{\text{Change in }}{\ce {[Cu^{I}X/L]}}{\text{ and }}{\ce {[Cu^{II}X2/L]}}}+\underbrace {{[{\color {Orange}{\ce {RA}}}{-}{\color {Red}{\ce {X}}}]}_{t}} _{\begin{matrix}{\text{X transfer in}}\\{\text{activator}}\\{\text{regeneration}}\end{matrix}}$

Сохранение галогенов при радикальной полимеризации с переносом атома

Обычно желателен высокий уровень сохранения функциональности концов цепи. Однако определение потери функциональности концов цепи на основе ¹ Методы H-ЯМР и масс-спектроскопии не могут дать точные значения. В результате трудно определить вклад различных реакций разрыва цепи в ATRP. Одно простое правило ATRP включает принцип сохранения галогенов. Сохранение галогенов означает, что общее количество галогенов в реакционных системах должно оставаться постоянным. Из этого правила во многих случаях можно точно определить уровень сохранения функциональности концов цепи. Точное определение потери функциональности концов цепи позволило провести дальнейшее исследование реакций разрыва цепи в ATRP.

Преимущества и недостатки ATRP

Преимущества

ATRP позволяет полимеризовать широкий спектр мономеров с различными химическими функциональными группами, оказываясь более терпимыми к этим функциональным группам, чем ионная полимеризация . Он обеспечивает повышенный контроль молекулярной массы, молекулярной архитектуры и состава полимера при сохранении низкой полидисперсности (1,05-1,2). Галоген, остающийся на конце полимерной цепи после полимеризации, позволяет легко модифицировать конец цепи после полимеризации с образованием различных реакционноспособных функциональных групп. Использование многофункциональных инициаторов облегчает синтез звездчатых полимеров нижнего плеча и телехелических полимеров. Внешняя стимуляция видимым светом ATRP обладает высокой скоростью реагирования и отличной функциональной групповой толерантностью.

Недостатки

Наиболее существенным недостатком ATRP являются высокие концентрации катализатора, необходимые для реакции. Этот катализатор обычно состоит из галогенида меди и лиганда на основе амина. Удаление меди из полимера после полимеризации часто является утомительным и дорогостоящим процессом, что ограничивает использование ATRP в коммерческом секторе. Однако в настоящее время исследователи разрабатывают методы, которые ограничивают необходимость концентрации катализатора до ppm. ATRP также традиционно является реакцией, чувствительной к воздуху, обычно требующей циклов замораживания-насоса-оттаивания. Однако такие методы, как активатор, генерируемый переносом электронов (AGET) ATRP, предоставляют потенциальные альтернативы, не чувствительные к воздуху. Последним недостатком является сложность проведения ATRP в водных средах.

Различные методы ATRP

Методы регенерации активатора ATRP

В нормальном ATRP концентрация радикалов определяется значением K _ATRP , концентрацией спящих видов и [Cu ^я ]/[С ^II ] соотношение. В принципе, общее количество медного катализатора не должно влиять на кинетику полимеризации. Однако потеря функциональности концов цепи медленно, но необратимо превращает Cu ^я в Cu ^II . Таким образом, начальный [С ^я Соотношения ]/[I] обычно составляют от 0,1 до 1. Когда используются очень низкие концентрации катализаторов, обычно на уровне ppm, обычно требуются процессы регенерации активатора, чтобы компенсировать потерю CEF и регенерировать достаточное количество Cu. ^я продолжить полимеризацию. Было разработано несколько методов регенерации активаторов ATRP, а именно ICAR ATRP, ARGET ATRP, SARA ATRP, e ATRP и фотоиндуцированного ATRP. Процесс регенерации активатора вводится для компенсации потери функциональности концов цепи, таким образом, совокупный объем регенерации активатора должен примерно равняться общему количеству потери функциональности концов цепи.

Регенерация активатора Радикальная полимеризация с переносом атома

ИКАР АТРП

Инициаторы непрерывной регенерации активатора (ICAR) — это метод, в котором используются обычные радикальные инициаторы для непрерывной регенерации активатора, снижая его необходимую концентрацию с тысяч частей на миллион до <100 частей на миллион; что делает его промышленно значимым методом.

АРГЕТ ATRP

В активаторах, регенерированных путем переноса электронов (ARGET), используются нерадикальные восстановители для регенерации Cu. ^я . Хороший восстановитель (например, гидразин, фенолы, сахара, аскорбиновая кислота) должен реагировать только с Cu. ^II а не с радикалами или другими реагентами в реакционной смеси.

САРА АТРП

Типичный SARA ATRP использует Cu ⁰ как дополнительный активатор и восстановитель (SARA). Cu ⁰ может активировать алкилгалогенид напрямую, но медленно. Cu ⁰ также может уменьшить Cu ^II в Cu ^я . Оба процесса помогают регенерировать Cu. ^я активатор. Другие металлы с нулевой валентностью, такие как Mg, Zn и Fe, также использовались для SARA ATRP на основе меди.

е ATRP

В e ATRP активатор Cu ^я регенерируется посредством электрохимического процесса. Разработка e ATRP позволяет точно контролировать процесс восстановления и внешнее регулирование полимеризации. В процессе e ATRP в окислительно-восстановительной реакции участвуют два электрода. Cu ^II вид сокращается до Cu ^я на катоде. Анодное отделение обычно отделено от среды полимеризации стеклянной фриттой и проводящим гелем. Альтернативно можно использовать расходуемый алюминиевый противоэлектрод, который погружают непосредственно в реакционную смесь.

Фотоиндуцированный ATRP

Основная статья: Фото-ATRP

Прямое фотовосстановление катализаторов переходных металлов в ATRP и/или фотоассистентная активация алкилгалогенида представляет особый интерес, поскольку такая процедура позволит проводить ATRP с содержанием катализаторов в ppm без каких-либо других добавок.

Другие методы ATRP

Обратный ATRP

При обратном ATRP катализатор добавляется в более высокой степени окисления. Цепи активируются обычными радикальными инициаторами (например, AIBN) и дезактивируются переходным металлом. Источником переносимого галогена является соль меди, поэтому она должна присутствовать в концентрациях, сравнимых с переходным металлом.

СР&НИ АТРП

Смесь радикального инициатора и активного (низшей степени окисления) катализатора позволяет создавать блок-сополимеры (загрязненные гомополимером), что невозможно при использовании стандартного обратного ATRP. Это называется SR&NI (одновременное обратное и нормальное инициирование ATRP).

АГЕТ ATRP

Активаторы, генерируемые переносом электрона, используют в качестве регенератора низковалентного металла восстановитель, неспособный инициировать новые цепи (вместо органических радикалов). Примерами являются металлическая медь, олово(II), аскорбиновая кислота или триэтиламин . Это позволяет добиться более низких концентраций переходных металлов, а также может быть возможным в водных или дисперсных средах.

Гибридные и биметаллические системы

В этом методе используются различные металлы/степени окисления, возможно, на твердых носителях, которые действуют как активаторы/дезактиваторы, возможно, с пониженной токсичностью или чувствительностью. Соли железа могут, например, эффективно активировать алкилгалогениды, но для этого требуется эффективный деактиватор Cu(II), который может присутствовать в гораздо более низких концентрациях (3–5 моль%).

Безметалловый ATRP

Следы металлического катализатора, оставшиеся в конечном продукте, ограничивают применение ATRP в биомедицинской и электронной областях. В 2014 году Крейг Хокер и его коллеги разработали новую систему катализа, включающую фотоокислительно-восстановительную реакцию 10-фенотиазина. Было продемонстрировано, что безметалловый ATRP способен контролировать полимеризацию метакрилатов. Позднее этот метод был расширен Матияшевским и др. до полимеризации акрилонитрила.

Механо/соно-ATRP

Механо/соно-ATRP использует механические силы, обычно ультразвуковое возбуждение, в качестве внешнего стимула, чтобы вызвать (повторную) генерацию активаторов в ATRP. Эссер-Кан и др. продемонстрировал первый пример механоATRP с использованием пьезоэлектричества титаната бария для восстановления частиц Cu (II). Матияшевский и др. позже усовершенствовал метод, используя частицы титаната бария или оксида цинка нанометрового размера и / или с поверхностной функциональностью, добившись превосходной скорости и контроля полимеризации, а также временного контроля с помощью медных катализаторов на уровне ppm. Было обнаружено, что помимо пейзоэлектрических частиц медиаторами механо/соно-ATRP являются вода и карбонаты. Мехохимически гомолизованные молекулы воды подвергаются радикальному присоединению к мономерам, что, в свою очередь, восстанавливает формы Cu(II). Механически нестабильные комплексы Cu(II)-карбонат образуются в присутствии нерастворимых карбонатов, которые окисляют диметилсульфоксид, молекулы растворителя, с образованием частиц Cu(I) и диоксида углерода.

Биокаталитический ATRP

Металлоферменты были впервые использованы в качестве катализаторов ATRP параллельно и независимо исследовательскими группами Фабио Ди Лены. и Нико Брунс. Эта новаторская работа проложила путь к новой области биокаталитической радикальной полимеризации с обратимой дезактивацией .

Полимеры, синтезированные с помощью ATRP

• Полистирол
• Поли (метилметакрилат)
• Полиакриламид

См. также

• Гетерополимер
• Радикал (химия)
• Обратимая полимеризация с переносом цепи присоединения-фрагментации
• Радикальная полимеризация, опосредованная нитроксидом

Внешние ссылки

• О ATRP - Matyjaszewski Polymer Group