Роберт Гилберт (химик)

Чтобы узнать о других значениях, см. Роберт Гилберт (значения) .

Роберт Гоулстон Гилберт (род. 1946) — химик-полимерщик , наиболее значительный вклад которого был внесен в область эмульсионной полимеризации . В 1970 году он получил докторскую степень в Австралийском национальном университете и с тех пор до 2006 года работал в Сиднейском университете. В 1982 году он был избран научным сотрудником Королевского австралийского химического института ; в 1994 году он был избран членом Австралийской академии наук . В 1992 году он был назначен профессором, а в 1999 году открыл Ключевой центр полимерных коллоидов, финансируемый Австралийским исследовательским советом , университетом и промышленностью. Он занимал руководящие должности в Международном союзе теоретической и прикладной химии (IUPAC) , всемирном «руководящем органе» химии. Он был председателем-основателем (1987–98) Рабочей группы ИЮПАК по моделированию кинетических процессов полимеризации, членом которой он остается, а также членом научных рабочих групп ИЮПАК по измерению молекулярной массы крахмала и терминологии. Он был вице-президентом (1996–97) и президентом (1998–2001) Макромолекулярного отдела ИЮПАК, а также секретарем Международной группы полимерных коллоидов (1997–2001). С 2007 года он является профессором-исследователем Центра питания и пищевых наук, Университет Квинсленда , ^[1] где его исследовательская программа концентрируется на взаимосвязи между структурой крахмала и питанием.

Его научные достижения основаны на разработке новых теоретических и экспериментальных методов выделения отдельных процессов в очень сложных системах. Раскрыв механистические основы этих отдельных процессов посредством сочетания теории и эксперимента, он значительно углубил, а в некоторых случаях произвел революцию в понимании целых систем в динамике малых ( газофазных ) и гигантских ( полимерных ) реакций.

Динамика мономолекулярной реакции

Реакции в химических процессах бывают мономолекулярными и бимолекулярными. Скорость мономолекулярной реакции представляет собой среднее значение по обширному ансамблю коэффициентов скорости микроскопических актов столкновительного переноса энергии и реакции полностью изолированной молекулы. Работа Гилберта в области мономолекулярных процессов началась с разработки теорем для этой зависимости. ^[2] Эти теоремы представляют собой элегантное развитие матричной алгебры , доказывающее соотношения, которые ранее были известны только для частных случаев. Его теоремы также стали основой численных методов, которые он разработал для выполнения необходимых расчетов. С этой целью он создал компьютерный код UNIMOL , который широко используется исследователями.

Вместе с профессором Дж. Троем он разработал легко используемые приближенные решения для зависимости коэффициента скорости от давления. ^[3] Он предложил первые решения для случаев, когда необходимо учитывать сохранение углового момента. Его методы используются экспериментаторами для подбора данных и экстраполяции на различные режимы давления, вытесняя предыдущие инструменты, которые имели сомнительную достоверность и точность. Он и его коллеги получили данные о процессе столкновительной передачи энергии и использовали их для доказательства гипотезы о том, что каждое столкновение включает лишь небольшой обмен энергией. Затем он разработал первые строгие средства расчета этих величин на основе базовой теории и первую физическую модель этого процесса. Его работы широко используются как для базового понимания переходных состояний, так и разработчиками моделей атмосферы и горения. Прогнозирование изменения климата и воздействия на озоновый слой в значительной степени зависит от этого моделирования.

Эмульсионная полимеризация

Эмульсионная полимеризация является наиболее распространенным способом производства широкого спектра промышленных полимеров, таких как краски, клеи и резина для шин. Это сложный процесс, включающий множество одновременных и отдельных процессов, в котором исторически было доступно только несколько типов данных. Сложность и ограниченность типов данных означали, что противоречивые предположения могли быть вынуждены согласоваться с экспериментом: не было правильного понимания процесса. Гилберт разработал и применил математические и экспериментальные инструменты, с помощью которых впервые можно было изолировать эффекты, возникающие в результате отдельных процессов.

Как и в случае мономолекулярных реакций, ключом к качественному и количественному пониманию многих процессов эмульсионной полимеризации являются коэффициенты скорости отдельных стадий. Этими этапами являются инициация (насколько быстро начинается растущая цепь), распространение (насколько быстро добавляются отдельные мономерные звенья), процессы потери радикалов (прекращение и передача радикальной активности) и образование частиц (зарождение). Вместе с профессором Д. Нэппером Гилберт применил уравнения, которые он решил в области газофазной химии, к области эмульсионной полимеризации. Это открыло ему путь к разработке — первоначально в сотрудничестве с Нэппером — новых теоретических и экспериментальных методов определения коэффициентов скоростей элементарных процессов. Используя эти методы, он получил целевые данные, в частности, временную эволюцию скоростей реакций, а также распределение молекулярной массы и размеров частиц. Сюда входят новые типы систем, такие как релаксация γ-радиолиза, в которых такие события, как потеря радикалов, можно отделить от распространения и роста радикалов.

Математические методы и экспериментальные методы Гилберта раскрыли основы, контролирующие эти этапы, позволив эффективно изучать каждый из процессов изолированно. Его достижения позволили измерить коэффициенты скорости практически для любого процесса эмульсионной полимеризации, предсказать значения этих коэффициентов скорости для простых систем и проверить надежность новых измерений с помощью теории. ^[4] Он использовал данные применения этих методов для получения зависимости коэффициентов скорости от контролируемых величин, таких как концентрация инициатора. Таким образом, он протестировал существующие модели, разработал новые тесты (некоторые из которых опровергли существующие модели) и усовершенствовал старые модели, которые выдержали его испытания. Наконец стало возможным достичь согласованности между предполагаемыми микроскопическими событиями и экспериментом и впервые в этой области авторитетно опровергнуть постулируемые модели.

Используя эти данные, он количественно оценил потерю радикалов частицами, показав, что простая теория диффузии может объяснить результаты. ^[5] Затем Гилберт и его коллеги раскрыли механизм инициирования эмульсионной полимеризации путем проникновения радикалов в частицы — с точки зрения фундаментальных термодинамических и кинетических принципов — в теории. ^[6] это поясняет, что этот процесс происходит за счет производства поверхностно-активных веществ в водной фазе. Эта модель дала различные качественные прогнозы. Одно предсказание, касающееся независимости коэффициента поступления от размера и свойств поверхности частиц, было широко воспринято как противоречащее здравому смыслу из-за глубоко укоренившейся веры в модели, которые, как он показал, были ошибочными. Впоследствии это предсказание было экспериментально проверено Гилбертом и другими. Он использовал полученные знания для разработки априорных моделей образования частиц. ^[7] и молекулярно-массовое распределение. ^[8]

Эти разработки привели к глубокому пониманию основных процессов свободнорадикальной полимеризации — самого распространенного промышленного процесса. Что касается реакции распространения, Гилберт возглавил международную команду, которая разработала методологию, которая позволила преодолеть давнюю проблему получения надежных коэффициентов скорости для этого процесса. ^[9] Он показал, что параметры Аррениуса для разных типов мономеров принимают разные классы значений, и развил качественное и количественное понимание этих классов на основе фундаментальной переходного состояния теории и квантовой механики . ^[10] Эти новые методы были основаны на тех, которые он разработал в своих работах по мономолекулярным газофазным процессам. Что касается реакции обрыва, его данные и модели привели к качественному и количественному пониманию этого процесса как контролируемого диффузией.

Тридцать лет назад не было ни реальной предсказуемости, ни качественного понимания доминирующих механизмов эмульсионной полимеризации. Механизмы были «доказаны» путем сравнения предсказаний модели с экспериментальными данными. Поле данных было ограничено, и модели имели множество настраиваемых параметров, или же параметры подгонки имели значения, которые были подвержены большой неопределенности: можно было выбрать значения, которые подходили любой модели. Нередко можно было найти две статьи, в которых утверждалось, что в одной и той же системе доминируют совершенно разные механизмы из-за невозможности изолировать отдельные этапы. В результате работы Гилберта теперь качественно и количественно понятны все отдельные процессы эмульсионной полимеризации, одного из самых распространенных способов изготовления повседневных продуктов. Теперь можно полимеризовать простые системы и предсказывать молекулярную архитектуру, которая будет формироваться в выбранных условиях, тогда как для более сложных условий тенденции можно предсказать и понять полуколичественно. Международное научно-техническое сообщество в этой области теперь использует полученные им механистические знания как ключ к пониманию текущих процессов и созданию новых процессов и продуктов. Его работа поставила эту промышленно важную область на строгую научную основу.

Гилберт и другие использовали эти знания и понимание для разработки средств создания новых материалов. Одним из ярких примеров является его роль руководителя совместного проекта, который привел к созданию нового поколения покрытий для поверхностей. Он разработал первые практические средства для реализации в промышленно значимых масштабах доктора Э. Риццардо с обратимым переносом цепи присоединения-фрагментации (RAFT) . метода контролируемой радикальной полимеризации ^[11]

Ферментативные процессы в биосинтезе крахмала

В недавнем исследовании, основанном на его работе в области полимеризации, Гилберт разработал новый способ понимания биохимии ферментативных процессов , участвующих в биосинтезе крахмала, в сотрудничестве с доктором Мелиссой Фицджеральд из Международного научно-исследовательского института риса , Манилла. В этой новой области он применил методы, разработанные им для понимания распределения молекулярной массы в синтетических полимерах, для понимания распределения молекулярной массы в природных полимерах. ^[12] Таким образом, он создал новую мощную технику для исследования ферментативных процессов крахмала биосинтеза в зернах, снова создав методологию для получения надежных механистических знаний путем выделения этапов в очень сложных системах. Каждый ферментативный этап, создающий отдельные цепи (анализируемый путем разветвления крахмала), теперь может быть связан с определенными областями молекулярно-массового распределения крахмала. Это подтвердило применимость одного из двух конкурирующих механистических постулатов, выдвинутых биохимиками крахмала.

Ссылки

Избранные публикации

• «Теория тепловых мономолекулярных реакций в области спада. II. Слабые константы скорости столкновений». Р. Г. Гилберт, К. Лютер, Дж. Тро, Бер Бунсенгес Phys Chem , 87 , 169–77 (1982)

(Как можно подобрать и экстраполировать зависимость основного класса химических реакций от давления; широко используется при моделировании атмосферы и горения.)

• Теория мономолекулярных и рекомбинационных реакций . Р.Г. Гилберт, С.К. Смит. Оксфорд: Научные публикации Блэквелла (1990), 364 стр.

(Изложите основные процессы химической кинетики, включая многие из его открытий.)

• «Критически оцененные коэффициенты скорости свободнорадикальной полимеризации. 1. Коэффициенты скорости распространения стирола». М. Бубак, Р.Г. Гилберт, Р.А. Хатчинсон, Б. Кламперман, Ф.Д. Кухта, Б.Г. Мандерс, К.Ф. О'Дрисколл, Г.Т. Рассел, Дж. Швеер. Макромол. хим. Физ. , 196 , 3267–80 (1995) (авторы в алфавитном порядке)

(Один из серии документов рабочей группы ИЮПАК, которую создал и возглавил Гилберт, в которой установлены критерии надежности того, что сейчас широко используется для измерения коэффициента скорости распространения, контролирующего скорость роста полимера.)

• «Вхождение свободных радикалов в частицы латекса при эмульсионной полимеризации». И. А. Максвелл, Б. Р. Моррисон, Д. Х. Нэппер, Р. Г. Гилберт, Макромолекулы , 24 , 1629–40 (1991).

(Открытие механизма важного процесса в этом крупном промышленном процессе.)

• Эмульсионная полимеризация: механистический подход . Р. Г. Гилберт. Лондон: Academic Press (1995), 362 стр.

(Основные механизмы этого крупного промышленного процесса, включая многие из его открытий.)

• «Распределение молекулярной массы при свободнорадикальной полимеризации. Понимание эффектов обрыва цепи в зависимости от длины». П.А. Клэй, Р.Г. Гилберт. Макромолекулы , 28 , 552–69 (1995)

(Как микроскопические события управляют основным фактором, определяющим свойства в этом широко используемом процессе.)

• « Априорное предсказание коэффициентов скорости распространения при свободнорадикальной полимеризации: распространение этилена». JPA Heuts, Р.Г. Гилберт, Л. Радом. Макромолекулы , 28 , 8771–81 (1995)

(Как можно понять размеры коэффициентов скорости роста полимеров с точки зрения базовой квантовой механики.)

• «Измерения коэффициента скорости распространения бутилакрилата с помощью импульсной лазерной полимеризации». Р.А. Лайонс, Дж. Хутович, М.К. Питон, Д.И. Кристи, П.А. Клэй, Б.Г. Мандерс, С.Х. Кейбл, Р.Г. Гилберт. Макромолекулы , 29 , 1918–27 (1996)

(Первое измерение коэффициента скорости распространения широко используемого мономера, показывающее, что оно в 100 раз быстрее, чем предполагалось ранее; теперь используется для улучшения проектирования некоторых производственных процессов.)

• «Эффективная эмульсионная полимеризация ab initio под контролем RAFT». Си Джей Фергюсон, Р. Дж. Хьюз, БТТ Фам, Б. С. Хокетт, Р. Г. Гилберт, А. К. Серелис, Ч. С. Суч. Макромолекулы , 35 , 9243–45 (2002)

(Как новая технология изготовления полимеров может быть реализована в самом обычном промышленном производственном процессе; основа нового поколения красок, которые скоро появятся на рынке.)

• «Механистическая информация из анализа распределения молекулярной массы крахмала». Дж. В. Кастро, К. Дюма, Х. Чиу, М. А. Фицджеральд, Р. Г. Гилберт, Биомакромолекулы , 6 , 2248–59 (2005).

(Как можно отобразить данные о молекулярной массе крахмала, чтобы выявить пути биосинтеза и отношения структура-свойство.)

Патенты

• Си Джей Фергюсон, Р. Дж. Хьюз, БТТ Фам, Б. С. Хокетт, Р. Г. Гилберт, А. К. Серелис, Ч. С. Суч. Водные дисперсии полимерных частиц . PCT/AU02/01735 (2002 г.)
• С. Пич, Б. Р. Моррисон, Р. Г. Гилберт. Мелкодисперсные полимерные дисперсии, их получение и применение . Гер. Оффен. DE 19929395 (2000)
• Н. Субраманиам, Р. Балич, Р. Г. Гилберт. Модифицированный каучуковый полимерный латекс . PCT/AU98/00191 (1998 г.)
• Д. Кукуль, Т.П. Дэвис, Р.Г. Гилберт. Реакции полимеризации в условиях миниэмульсии . РСТ PN6696 (1997 г.)

Примечания

1. ^ [13]
2. ^ Теория мономолекулярных и рекомбинационных реакций . Р.Г. Гилберт, С.К. Смит. Оксфорд: Научные публикации Блэквелла (1990).
3. ^ «Теория тепловых мономолекулярных реакций в области спада. II. Слабые константы скорости столкновений». Р. Г. Гилберт, К. Лютер, Дж. Тро, Бер Бунсенгес Phys Chem , 87 , 169–77 (1982)
4. ^ Эмульсионная полимеризация: механистический подход . Р. Г. Гилберт. Лондон: Академическая пресса (1995).
5. ^ «Вхождение свободных радикалов в частицы латекса при эмульсионной полимеризации». И. А. Максвелл, Б. Р. Моррисон, Д. Х. Нэппер, Р. Г. Гилберт, Макромолекулы , 24 , 1629–40 (1991).
6. ^ «Основные принципы расчета образования частиц при эмульсионной полимеризации: псевдообъемные системы». Э.М. Коэн, С. Пич, Б. Р. Моррисон, Р. Г. Гилберт. Полимер , 45 , 3595–3608 (2004)
7. ^ «Распределение молекулярной массы при свободнорадикальной полимеризации. Понимание эффектов обрыва цепи в зависимости от длины цепи». П.А. Клэй, Р.Г. Гилберт. Макромолекулы , 28 , 552–69 (1995)
8. ^ «Критически оцененные коэффициенты скорости свободнорадикальной полимеризации. 1. Коэффициенты скорости распространения стирола» . М. Бубак, Р.Г. Гилберт, Р.А. Хатчинсон, Б. Кламперман, Ф.Д. Кухта, Б.Г. Мандерс, К.Ф. О'Дрисколл, Г.Т. Рассел, Дж. Швеер. Макромол. хим. Физ. , 196 , 3267–80 (1995)
9. ^ « Априорное предсказание коэффициентов скорости распространения при свободнорадикальной полимеризации: распространение этилена». JPA Heuts, Р.Г. Гилберт, Л. Радом. Макромолекулы , 28 , 8771–81 (1995)
10. ^ «Механистическая информация из анализа распределения молекулярной массы крахмала». Дж. В. Кастро, К. Дюма, Х. Чиу, М. А. Фицджеральд, Р. Г. Гилберт, Биомакромолекулы , 6 , 2248–59 (2005).