Обратимая полимеризация с переносом цепи присоединения-фрагментации

Обратимое присоединение-фрагментация-перенос цепи или RAFT- полимеризация является одним из нескольких видов радикальной полимеризации с обратимой дезактивацией . В нем используется агент переноса цепи (СТА) в форме тиокарбонилтиосоединения (или аналогичного, называемого в дальнейшем агентом RAFT, см. рисунок 1), чтобы обеспечить контроль над создаваемой молекулярной массой и полидисперсностью во время свободного -радикальная полимеризация. RAFT-полимеризация, обнаруженная Австралийской организацией научных и промышленных исследований (CSIRO) в 1998 году, является одним из нескольких методов живой или контролируемой радикальной полимеризации, другими являются радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP) и полимеризация, опосредованная нитроксидом (NMP) и т. д. В RAFT-полимеризации используются тиокарбонилтиосоединения, ^{[ 1 ]} такие как дитиоэфиры, тиокарбаматы и ксантогенаты , чтобы опосредовать полимеризацию посредством обратимого процесса передачи цепи. Как и другие методы контролируемой радикальной полимеризации, RAFT-полимеризацию можно проводить в условиях, благоприятствующих низкой дисперсности (узкому молекулярно-массовому распределению) и заранее выбранной молекулярной массе. RAFT-полимеризация может использоваться для создания полимеров сложной архитектуры , таких как линейные блок-сополимеры, гребнеобразные, звездчатые, щеточные полимеры, дендримеры и сшитые сетки.

ИЮПАК определение

Полимеризация с переносом цепи обратимого присоединения-фрагментации (RAFT-полимеризация, RAFT): Радикальная полимеризация с вырожденным переносом, при которой активация и дезактивация цепи включают дегенеративный процесс переноса цепи , который происходит по двухэтапному механизму присоединения-фрагментации. Примечание 1. Примеры агентов RAFT включают некоторые дитиоэфиры, тритиокарбонаты, ксантогенаты. (дитиокарбонаты) и дитиокарбаматы.
Примечание 2: RAFT с ксантогенатами также известен как MADIX (макромолекулярный дизайн путем обмена ксантогенатов). ^{[ 2 ]}

Обзор

История

Впервые о процессе присоединения-фрагментации-передачи цепи было сообщено в начале 1970-х годов. ^{[ 3 ]} Однако метод был необратимым, поэтому реагенты-переносчики в то время нельзя было использовать для контроля радикальной полимеризации. В течение первых нескольких лет присоединение-фрагментация-перенос цепи использовалось для синтеза полимеров с концевыми функциональными группами.

Ученые начали осознавать потенциал RAFT в контролируемой радикальной полимеризации в 1980-х годах. ^{[ 4 ]} макромономеры В то время были известны как агенты обратимой передачи цепи, но имели ограниченное применение в контролируемой радикальной полимеризации.

В 1995 году внимание было обращено на ключевой этап «вырожденного» обратимого переноса цепи для уравновешивания цепи. Существенной особенностью является то, что продукт переноса цепи также является агентом переноса цепи с активностью, аналогичной активности агента переноса предшественника. ^{[ 5 ]}

Сегодня RAFT-полимеризация в основном осуществляется с помощью агентов переноса цепи тиокарбонилтио. Впервые об этом сообщили Rizzardo et al. в 1998 году. ^{[ 6 ]} RAFT является одним из наиболее универсальных методов контролируемой радикальной полимеризации, поскольку он допускает очень широкий спектр функциональных групп мономера и растворителя, включая водные растворы. ^{[ 7 ]} RAFT-полимеризация также эффективно проводится в широком диапазоне температур.

Важные компоненты РАФТ

Обычно система RAFT-полимеризации состоит из:

источник радикалов (например, термохимический инициатор или взаимодействие гамма-излучения с каким-либо реагентом)
мономер
агент РАФТ
растворитель (не обязательно, если мономер представляет собой жидкость)

Температура выбирается такой, чтобы (а) рост цепи происходил с подходящей скоростью, (б) химический инициатор (источник радикалов) доставлял радикалы с подходящей скоростью и (в) центральное RAFT-равновесие (см. ниже) благоприятствовало активному, а не состояние покоя в приемлемой степени.

RAFT-полимеризация может быть осуществлена путем добавления выбранного количества подходящего RAFT-агента к традиционной свободнорадикальной полимеризации. Обычно можно использовать одни и те же мономеры, инициаторы, растворители и температуры.

Радикальные инициаторы, такие как азобисизобутиронитрил (AIBN) и 4,4'-азобис(4-циановалериановая кислота) (ACVA), также называемые 4,4'-азобис(4-цианопентановая кислота) , широко используются в качестве инициатора в RAFT.

На рисунке 3 представлено визуальное описание RAFT-полимеризации полиметилметакрилата и полиакриловой кислоты с использованием AIBN в качестве инициатора и двух RAFT-агентов.

Рисунок 3. Примеры основных реагентов и продуктов двух RAFT-полимеризаций. ^{[ 6 ]}

RAFT-полимеризация известна своей совместимостью с широким спектром мономеров по сравнению с другими контролируемыми радикальными полимеризациями . Эти мономеры включают (мет)акрилаты, (мет) акриламиды , акрилонитрил , стирол и его производные, бутадиен, винилацетат и N-винилпирролидон. Этот процесс также подходит для использования в широком диапазоне параметров реакции, таких как температура или уровень примесей, по сравнению с NMP или ATRP .

Группа Z и R агента RAFT должна выбираться по ряду соображений. Группа Z в первую очередь влияет на стабильность связи S=C и стабильность радикала аддукта (Полимер-SC•(Z)-S-Полимер, см. раздел «Механизм»). Это, в свою очередь, влияет на положение и скорость элементарных реакций в пред- и основном равновесии. Группа R должна быть способна стабилизировать радикал так, чтобы правая часть предварительного равновесия была предпочтительной, но достаточно нестабильной, чтобы она могла повторно инициировать рост новой полимерной цепи. Таким образом, агент RAFT должен быть разработан с учетом мономера и температуры, поскольку оба этих параметра также сильно влияют на кинетику и термодинамику равновесий RAFT.

Продукты

Желаемый продукт RAFT-полимеризации обычно представляет собой линейный полимер с R-группой на одном конце и дитиокарбонатным фрагментом на другом конце. На рисунке 4 изображены основные и второстепенные продукты RAFT-полимеризации. Все остальные продукты возникают в результате (а) событий бирадикального обрыва или (б) реакций химических веществ, которые происходят из фрагментов инициатора, обозначенных на рисунке буквой I. (Обратите внимание, что категории (a) и (b) пересекаются).

Селективность по отношению к желаемому продукту можно повысить за счет увеличения концентрации RAFT-агента по отношению к количеству свободных радикалов, доставленных во время полимеризации. Это можно сделать либо напрямую (т.е. путем увеличения концентрации агента RAFT), либо путем уменьшения скорости разложения или концентрации инициатора.

Рисунок 4. Основной продукт RAFT-полимеризации (слева) и другие побочные продукты, расположенные в порядке убывания распространенности.

РАФТ-механизм

Обзор кинетики

Рисунок 5. Упрощенный механизм процесса RAFT.

RAFT — это тип живой полимеризации, включающий традиционную радикальную полимеризацию , опосредованную агентом RAFT. ^{[ 8 ]} Мономеры должны быть способны к радикальной полимеризации. ^{[ 9 ]} RAFT-полимеризация состоит из нескольких этапов: инициирование, предварительное равновесие, повторное инициирование, основное равновесие, распространение и прекращение.

Теперь этот механизм объясняется более подробно с помощью рисунка 5.

Инициирование: Реакция запускается источником свободных радикалов, которым может быть разлагающийся радикальный инициатор, такой как AIBN . В примере на рисунке 5 инициатор разлагается с образованием двух фрагментов (I•), которые реагируют с одной молекулой мономера с образованием распространяющегося (т.е. растущего) полимерного радикала длиной 1, обозначенного P ₁ •.

Распространение: Растущие радикальные цепи длины n в их активной (радикальной) форме P _n • добавляются к мономеру M, чтобы образовать более длинные распространяющиеся радикалы P _n+1 •.

Предварительное равновесие RAFT: полимерный радикал с n мономерными единицами (P _n ) реагирует с агентом RAFT с образованием радикала-аддукта RAFT. Он может подвергаться реакции фрагментации в любом направлении с образованием либо исходных частиц, либо радикала (R•) и полимерного RAFT-агента (S=C(Z)SP _n ). Это обратимая стадия, на которой промежуточный радикал-аддукт RAFT способен терять либо группу R (R•), либо полимерные частицы (P _n •).

Повторное инициирование: радикал уходящей группы (R•) затем реагирует с другим видом мономера, образуя новую активную полимерную цепь.

Основное равновесие RAFT. Это самая важная часть процесса RAFT. ^{[ 8 ]} в котором в результате процесса быстрого обмена имеющиеся радикалы (и, следовательно, возможности для роста полимерной цепи) «разделяются» среди всех видов, которые еще не подверглись обрыву (P _n • и S=C(Z)SP _n ). В идеале радикалы распределяются поровну, что приводит к тому, что сети имеют равные возможности для роста и узкий PDI.

Обрыв: Цепи в их активной форме реагируют посредством процесса, известного как бирадикальное обрыв, с образованием цепей, которые не могут реагировать дальше, известных как мертвый полимер. В идеале радикал-аддукт RAFT достаточно затруднен, так что он не подвергается реакциям терминации.

Видео 1. Визуальное представление RAFT-полимеризации (основной этап равновесия RAFT). Зеленый: CTA (агент РАФТ); Синий: мономеры; Желтый: инициированные полимерные цепи.

Наглядное представление этого процесса можно увидеть на Видео 1.

Термодинамика основного RAFT-равновесия

На положение основного равновесия ОПЦ (рис. 5) влияет относительная стабильность радикала-аддукта ОПЦ (P _n -SC•(Z)-SP _m ) и продуктов его фрагментации, а именно S=C(Z)SP _n и полимерный радикал (P _m •). Если образование радикала-аддукта RAFT достаточно термодинамически выгодно, концентрация активных частиц P _m • будет снижаться настолько, что будет наблюдаться также снижение скорости превращения мономера в полимер по сравнению с эквивалентной полимеризацией. без агента РАФТ. Такая полимеризация называется RAFT-полимеризацией с замедленной скоростью.

Скорость RAFT-полимеризации, то есть скорость превращения мономера в полимер, в основном зависит от скорости реакции распространения (рис. 5), поскольку скорости инициирования и прекращения намного выше, чем скорость распространения. Скорость распространения пропорциональна концентрации [P•] активных частиц P•, тогда как скорость реакции обрыва второго порядка пропорциональна квадрату [P•] ². Это означает, что при замедленной RAFT-полимеризации скорость образования продуктов обрыва подавляется в большей степени, чем скорость роста цепи.

В RAFT-полимеризации без замедления скорости концентрация активных частиц P• близка к концентрации при эквивалентной традиционной полимеризации в отсутствие RAFT-агента.

На основное RAFT-равновесие и, следовательно, на замедление скорости реакции влияют как температура, так и химические факторы. ^{[ 10 ]} Высокая температура благоприятствует образованию продуктов фрагментации, а не аддуктного радикала P _n -SC•(Z)-SP _m . Агенты RAFT с Z-группой, стабилизирующей радикал, такой как фенильная группа, благоприятствуют радикалу аддукта, как и распространяющиеся радикалы, мономеры которых лишены свойств, стабилизирующих радикалы, например винилацетат .

Дальнейшие механистические соображения

С точки зрения механизма идеальная RAFT-полимеризация имеет несколько особенностей. Стадии предварительного равновесия и повторного инициирования завершаются на очень ранних стадиях полимеризации, что означает, что основной продукт реакции (полимерные цепи RAFT, RAFT-P _n ) начинают расти примерно в одно и то же время. Прямая и обратная реакции основного равновесия RAFT происходят быстро, благоприятствуя равным возможностям роста среди цепочек. Общее количество радикалов, доставленных в систему инициатором в ходе полимеризации, невелико по сравнению с количеством молекул RAFT-агента, а это означает, что полимерные цепи, инициированные группой R со стадии повторного инициирования, образуют большинство цепей в систему, а не цепи, несущие фрагменты инициатора, образующиеся на этапе инициации. Это важно, поскольку инициатор разлагается непрерывно во время полимеризации, а не только в начале, и поэтому полимерные цепи, образующиеся в результате разложения инициатора, не могут иметь узкое распределение по длине. Эти механистические особенности приводят к тому, что средняя длина цепи увеличивается линейно по мере превращения мономера в полимер. ^{[ 11 ]}

В отличие от других контролируемых радикальных полимеризаций (например, ATRP ), RAFT-полимеризация не обеспечивает контролируемого изменения молекулярной массы и низкой полидисперсности за счет уменьшения событий бирадикального обрыва (хотя в некоторых системах эти события действительно могут быть несколько уменьшены, как указано выше). выше), а, скорее, гарантируя, что большинство полимерных цепей начнут расти примерно в одно и то же время и будут расти одинаково во время полимеризации. ^{[ 11 ]}

Роль групп Z и R в агенте RAFT

Рекомендации для групп Z и R зависят от их функций и типов мономеров, которые необходимо полимеризовать. ^{[ 12 ]}^{[ 13 ]}^{[ 14 ]}

Группа Р:

Это должна быть хорошая гомолитическая уходящая группа по отношению к Pn (смещает основное равновесие в сторону макро-СТА и радикала R).
Он должен эффективно повторно инициировать полимеризацию.

Выбор группы Z влияет на:

Скорость добавления размножающегося полимера к тиокарбонилу промежуточных частиц
Скорость фрагментации промежуточных радикалов

Были предоставлены рекомендации по выбору групп R и Z на основе желаемого мономера, подлежащего полимеризации, и они суммированы на рисунках 6 и 7. Мономеры можно разделить на более активные и менее активные, называемые MAM и LAM соответственно. MAM будет давать менее активно размножающиеся радикальные виды, и наоборот для LAM. Следовательно, для MAM требуются более активные реагенты RAFT, а для LAM — менее активные реагенты. ^{[ 13 ]}

Важные соотношения между компонентами реакции

Во время RAFT-синтеза некоторые соотношения между компонентами реакции важны и обычно могут использоваться для контроля или установки желаемой степени полимеризации и молекулярной массы полимера . ^{[ 12 ]}^{[ 14 ]} Все следующие соотношения относятся к исходным молям:

Реагент от мономера до RAFT: дает ожидаемую степень полимеризации (то есть количество мономерных звеньев в каждой полимерной цепи) и может использоваться для оценки молекулярной массы полимера по уравнению (1) (см. ниже). ^{[ 12 ]}^{[ 14 ]}
Реагент RAFT для инициатора: определяет концевые группы полимерных цепей. Для α-конца это соотношение дает количество цепей, происходящих из группы R (4-й этап на рисунке 5), к количеству цепей, исходящих от инициатора (2-й этап на рисунке 5). Для ω-конца он определяет долю спящих полимерных цепей (с тиокарбонилтио на конце) и мертвых цепей. ^{[ 12 ]}
От мономера к инициатору: аналогично другим методам радикальной полимеризации, для которых скорость распространения пропорциональна концентрации мономера и квадратному корню из концентрации инициатора. ^{[ 15 ]}^{[ 12 ]}

Уравнение (1):

$MW_{n}={\frac {(M_{0}-M_{t})}{RAFT_{0}}}MW_{M}+MW_{RAFT}$

Где MW _n - молекулярная масса полимера, M ₀ и M _t - начальная и конечная моли мономера соответственно, RAFT ₀ - начальные моли RAFT-агента, MW _M - молекулярная масса мономера и MW _RAFT - это молекулярная масса агента RAFT. M ₀ - M _t также можно переписать как M ₀ *X (где X представляет собой конверсию), так что среднюю молекулярную массу полимера можно оценить на основе конверсии.

Энц-РАФТ

Enz-RAFT — это метод RAFT-полимеризации, который позволяет проводить контролируемую кислородчувствительную полимеризацию в открытом сосуде. ^{[ 16 ]}^{[ 17 ]} Enz-RAFT использует 1–4 мкМ глюкозооксидазы для удаления растворенного кислорода из системы. Поскольку дегазация отделена от полимеризации, концентрации инициатора могут быть снижены, что обеспечивает высокий контроль и точность конечной группы. Enz-RAFT может использоваться в ряде систем органических растворителей с высокой активностью в трет-бутаноле , ацетонитриле и диоксане (до 80%) . При использовании Enz-RAFT полимеризация не требует предварительной дегазации, что делает этот метод удобным для получения большинства полимеров с помощью RAFT. Методика была разработана в Имперском колледже Лондона Робертом Чепменом и Адамом Гормли в лаборатории Молли Стивенс .

Приложения

RAFT-полимеризация использовалась для синтеза широкого спектра полимеров с контролируемой молекулярной массой и низкой полидисперсностью (от 1,05 до 1,4 для многих мономеров).

RAFT-полимеризация известна своей совместимостью с широким спектром мономеров по сравнению с другими контролируемыми радикальными полимеризациями . Некоторые мономеры, способные к полимеризации посредством RAFT, включают стиролы, акрилаты, акриламиды и многие виниловые мономеры. Кроме того, процесс RAFT позволяет синтезировать полимеры с определенной макромолекулярной архитектурой, такие как блочные, градиентные , статистические, гребенчатые, щеточные, звездообразные, гиперразветвленные и сетчатые сополимеры . Эти свойства делают RAFT полезным во многих типах синтеза полимеров. ^{[ 18 ]}

Блок-сополимеры

Как и другие методы живой радикальной полимеризации, RAFT позволяет удлинить цепь полимера одного мономера полимером второго типа с образованием блок-сополимера. При такой полимеризации возникает дополнительная проблема, заключающаяся в том, что RAFT-агент для первого мономера также должен быть подходящим для второго мономера, что затрудняет блок-сополимеризацию мономеров весьма разного характера. ^{[ 18 ]}

Рисунок 9. Порядок убывания реакционной способности макро-R-групп при полимеризации блок-сополимеров: Рекомендуемые мономеры: 1-2: ММА, HPMAM; 1–5: Ст, Массачусетс, Доктор медицинских наук; 6: Ст, МА, ДМАм (частичный контроль); 1-2 и 4-8: НВК, НВП, ВАц; 3: ННО (частичный контроль)

Для блок-сополимеров существуют разные рекомендации по выбору макро-R-агента для полимеризации второго блока (рис. 9).

Также сообщалось о мультиблок-сополимерах с использованием дифункциональных R-групп или симметричных тритиокарбонатов с дифункциональными Z-группами.

Звездчатые, щеточные и гребенчатые полимеры

Использование соединения с несколькими дитиогруппами (часто называемого многофункциональным RAFT-агентом) может привести к образованию звездчатых, щеточных и гребенчатых полимеров. Если взять в качестве примера звездчатые полимеры, то RAFT отличается от других форм живой радикальной полимеризации тем, что либо R-, либо Z-группа может образовывать ядро звезды (см. рисунок 10). Хотя использование R-группы в качестве ядра приводит к созданию аналогичных структур, обнаруженных с помощью ATRP или NMP, возможность использовать Z-группу в качестве ядра делает RAFT уникальным. Когда используется Z-группа, реактивные полимерные плечи отделяются от ядра звезды во время роста и, чтобы осуществить передачу цепи, должны снова вступить в реакцию в ядре. ^{[ 18 ]}

Умные материалы и биологические применения

Благодаря своей гибкости в выборе мономеров и условий реакции, процесс RAFT выгодно конкурирует с другими формами живой полимеризации для получения биоматериалов. Новые типы полимеров могут быть созданы с уникальными свойствами, такими как чувствительность к температуре и pH.

Конкретные материалы и их применение включают конъюгаты полимер-белок и полимер-лекарство, опосредование активности ферментов, процессы молекулярного распознавания и полимерные мицеллы , которые могут доставлять лекарство в определенный участок организма. ^{[ 19 ]} RAFT также использовался для прививки полимерных цепей на полимерные поверхности, например, полимерные микросферы. ^{[ 20 ]}

RAFT по сравнению с другими контролируемыми полимеризациями

Преимущества

Полимеризацию можно проводить в широком диапазоне растворителей (включая воду), в широком диапазоне температур, при высокой толерантности к функциональным группам и отсутствии металлов для полимеризации. По состоянию на 2014 год ассортимент коммерчески доступных RAFT-агентов охватывает практически все классы мономеров, способных подвергаться радикальной полимеризации.

Недостатки

Конкретный RAFT-агент подходит только для ограниченного набора мономеров, и синтез RAFT-агента обычно требует многостадийной процедуры синтеза и последующей очистки. ^{[ 11 ]} Агенты RAFT могут быть нестабильными в течение длительного периода времени, иметь сильный цвет и резкий запах из-за постепенного разложения дитиоэфирной части с образованием небольших соединений серы. Присутствие серы и цвета в полученном полимере также может быть нежелательным для некоторых применений; однако это можно в некоторой степени устранить с помощью дальнейших стадий химической и физической очистки. ^{[ 21 ]}

См. также

Ссылки

^ Йёле, Ниранджан (2010). «Тиокарбонилтиосоединения» . Синлетт . 10 : 1572–1573. дои : 10.1055/s-0029-1219938 .
^ Дженкинс Обри, Д.; Джонс Ричард, Дж.; Моад, Г. (2009). «Терминология радикальной полимеризации с обратимой дезактивацией, ранее называвшаяся «контролируемой» радикальной или «живой» радикальной полимеризацией (Рекомендации IUPAC 2010)» (PDF) . Чистая прикладная химия . 82 (2): 483. doi : 10.1351/PAC-REP-08-04-03 .
^ Моад, Г.; Э. Рицзардо; Ш. Танг (2008). «Химия фрагментации радикального присоединения в синтезе полимеров» . Полимер . 49 (5): 1079–1131. doi : 10.1016/j.polymer.2007.11.020 .
^ Качиоли, П.; Д.Г. Хоторн; Р. Л. Ласлетт; Э. Рицзардо; Д. Х. Соломен (1986). «Сополимеризация ω-ненасыщенного олиго(метилметакрилата): новые макромономеры». Журнал макромолекулярной науки, часть A. 23 (7): 839–852. дои : 10.1080/00222338608069476 .
^ Матияшевский, Кшиштоф; Скотт Гейнор; Цзинь-Шань Ван (1995). «Контролируемая радикальная полимеризация: использование алкилйодидов при дегенеративном переносе». Макромолекулы . 28 (6): 2093–2095. Бибкод : 1995МаМол..28.2093М . дои : 10.1021/ma00110a050 .
^ Jump up to: ^а ^б Чифари, Дж.; Ю.К. Чонг; Ф. Эрколе; Дж. Крстина; Дж. Джеффри; ТПТ Ле; РТА Маяданн; Г. Ф. Мейс; КЛ Моад; Г. Моад; Э. Рицзардо; Ш. Танг (1998). «Живая свободнорадикальная полимеризация путем обратимой передачи цепи присоединения-фрагментации: процесс RAFT». Макромолекулы . 31 (16): 5559–5562. Бибкод : 1998MaMol..31.5559C . дои : 10.1021/ma9804951 .
^ Маккормик, К.; АБ Лоу (2004). «Водная RAFT-полимеризация: последние достижения в синтезе функциональных водорастворимых (со)полимеров с контролируемой структурой». Отчеты о химических исследованиях . 37 (5): 312–325. дои : 10.1021/ar0302484 . ПМИД 15147172 .
^ Jump up to: ^а ^б Коуи, JMG; Валерия Арриги (2008). Полимеры: химия и физика современных материалов (3-е изд.). ЦРК Пресс. ISBN 978-0-8493-9813-1 .
^ Моад, Грэм; Ю.К. Чонг; Альмар Постма; Эцио Риццардо; Сан Х. Танг (2004). «Достижения в области RAFT-полимеризации: синтез полимеров с определенными концевыми группами». Полимеры . 46 (19): 8458–8468. doi : 10.1016/j.polymer.2004.12.061 .
^ Кут, ML (2004). «Ab initio исследование равновесия присоединения-фрагментации при RAFT-полимеризации: когда полимеризация замедляется?». Макромолекулы . 37 (13): 5023–5031. Бибкод : 2004МаМол..37.5023C . дои : 10.1021/ma049444w .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Моад, Г.; Рицзардо, Э.; Тханг С.Э. (2009). «Живая радикальная полимеризация с помощью процесса RAFT – второе обновление» . Австралийский химический журнал . 62 (11): 1402–1472. дои : 10.1071/CH09311 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Кедди, Дэниел Дж. (2014). «Руководство по синтезу блок-сополимеров с использованием полимеризации с обратимым присоединением, фрагментацией и переносом цепи (RAFT)» . хим. Соц. Преподобный . 43 (2): 496–505. дои : 10.1039/C3CS60290G . hdl : 2436/624582 . ISSN 0306-0012 .
^ Jump up to: ^а ^б Кедди, Дэниел Дж.; Моад, Грэм; Рицзардо, Эцио; Танг, Сан Х. (10 июля 2012 г.). «Проектирование и синтез агентов RAFT» . Макромолекулы . 45 (13): 5321–5342. дои : 10.1021/ma300410v . ISSN 0024-9297 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Перье, Себастьен (10 октября 2017 г.). «Перспектива к 50-летию: RAFT-полимеризация - Руководство пользователя» . Макромолекулы . 50 (19): 7433–7447. doi : 10.1021/acs.macromol.7b00767 . ISSN 0024-9297 .
^ Шаллер, К. (2021). Химия полимеров: Глава 3: Кинтетика и термодинамика полимеризации . Онлайн: Химия LibreTexts.
^ Чепмен, Роберт (2014). «Высококонтролируемая RAFT-полимеризация в открытом сосуде путем ферментативной дегазации». Макромолекулы . 47 (24): 8541–8547. дои : 10.1021/ma5021209 . hdl : 10044/1/21890 .
^ Гормли, Адам Дж. (2014). «Усиленное полимеризацией обнаружение для биосенсорства на основе наночастиц». Нано-буквы . 14 (11): 6368–6373. дои : 10.1021/nl502840h . hdl : 10044/1/21888 . ПМИД 25315059 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Перье, С.; П. Таколпакди (2005). «Макромолекулярный дизайн посредством обратимого присоединения – переноса цепи фрагментации (RAFT)/полимеризации ксантогенатов (MADIX)» . Дж. Полим. наук. А. 43 (22): 5347–5393. Бибкод : 2005JPoSA..43.5347P . дои : 10.1002/pola.20986 .
^ Эцио Риццардо; Джон Чифари; Рошан Маяданн; Грэм Моад; Сан Тханг (2001). «Индивидуальная полимерная архитектура с помощью обратимой передачи цепи присоединения-фрагментации: Индивидуальная архитектура» . Макромол. Симп . 174 : 209–212. doi : 10.1002/1521-3900(200109)174:1<209::AID-MASY209>3.0.CO;2-O .
^ Барнер, Л. (2003). «Поверхностная прививка с помощью процесса обратимой передачи цепи присоединения-фрагментации (RAFT): от полипропиленовых шариков к микросферам ядро-оболочка». Ауст. Дж. Чем . 56 (10): 1091. дои : 10.1071/CH03142 .
^ Перье, С.; Таколпакди, П.; Марс, Калифорния (2005). «Обратимая полимеризация с переносом цепи присоединения-фрагментации: модификация концевых групп для функционализированных полимеров и восстановление агента передачи цепи». Макромолекулы . 38 (6): 2033–2036. Бибкод : 2005МаМол..38.2033П . дои : 10.1021/ma047611m .

[1] Йёле, Ниранджан (2010). «Тиокарбонилтиосоединения» . Синлетт . 10 : 1572–1573. дои : 10.1055/s-0029-1219938 .

[2] Дженкинс Обри, Д.; Джонс Ричард, Дж.; Моад, Г. (2009). «Терминология радикальной полимеризации с обратимой дезактивацией, ранее называвшаяся «контролируемой» радикальной или «живой» радикальной полимеризацией (Рекомендации IUPAC 2010)» (PDF) . Чистая прикладная химия . 82 (2): 483. doi : 10.1351/PAC-REP-08-04-03 .

[3] Моад, Г.; Э. Рицзардо; Ш. Танг (2008). «Химия фрагментации радикального присоединения в синтезе полимеров» . Полимер . 49 (5): 1079–1131. doi : 10.1016/j.polymer.2007.11.020 .

[4] Качиоли, П.; Д.Г. Хоторн; Р. Л. Ласлетт; Э. Рицзардо; Д. Х. Соломен (1986). «Сополимеризация ω-ненасыщенного олиго(метилметакрилата): новые макромономеры». Журнал макромолекулярной науки, часть A. 23 (7): 839–852. дои : 10.1080/00222338608069476 .

[5] Матияшевский, Кшиштоф; Скотт Гейнор; Цзинь-Шань Ван (1995). «Контролируемая радикальная полимеризация: использование алкилйодидов при дегенеративном переносе». Макромолекулы . 28 (6): 2093–2095. Бибкод : 1995МаМол..28.2093М . дои : 10.1021/ma00110a050 .

[RAFT_first-6] Jump up to: ^а ^б Чифари, Дж.; Ю.К. Чонг; Ф. Эрколе; Дж. Крстина; Дж. Джеффри; ТПТ Ле; РТА Маяданн; Г. Ф. Мейс; КЛ Моад; Г. Моад; Э. Рицзардо; Ш. Танг (1998). «Живая свободнорадикальная полимеризация путем обратимой передачи цепи присоединения-фрагментации: процесс RAFT». Макромолекулы . 31 (16): 5559–5562. Бибкод : 1998MaMol..31.5559C . дои : 10.1021/ma9804951 .

[ARAFT-7] Маккормик, К.; АБ Лоу (2004). «Водная RAFT-полимеризация: последние достижения в синтезе функциональных водорастворимых (со)полимеров с контролируемой структурой». Отчеты о химических исследованиях . 37 (5): 312–325. дои : 10.1021/ar0302484 . ПМИД 15147172 .

[polybook-8] Jump up to: ^а ^б Коуи, JMG; Валерия Арриги (2008). Полимеры: химия и физика современных материалов (3-е изд.). ЦРК Пресс. ISBN 978-0-8493-9813-1 .

[polymer-9] Моад, Грэм; Ю.К. Чонг; Альмар Постма; Эцио Риццардо; Сан Х. Танг (2004). «Достижения в области RAFT-полимеризации: синтез полимеров с определенными концевыми группами». Полимеры . 46 (19): 8458–8468. doi : 10.1016/j.polymer.2004.12.061 .

[10] Кут, ML (2004). «Ab initio исследование равновесия присоединения-фрагментации при RAFT-полимеризации: когда полимеризация замедляется?». Макромолекулы . 37 (13): 5023–5031. Бибкод : 2004МаМол..37.5023C . дои : 10.1021/ma049444w .

[raftupdate2-11] Jump up to: ^а ^б ^с Моад, Г.; Рицзардо, Э.; Тханг С.Э. (2009). «Живая радикальная полимеризация с помощью процесса RAFT – второе обновление» . Австралийский химический журнал . 62 (11): 1402–1472. дои : 10.1071/CH09311 .

[:0-12] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Кедди, Дэниел Дж. (2014). «Руководство по синтезу блок-сополимеров с использованием полимеризации с обратимым присоединением, фрагментацией и переносом цепи (RAFT)» . хим. Соц. Преподобный . 43 (2): 496–505. дои : 10.1039/C3CS60290G . hdl : 2436/624582 . ISSN 0306-0012 .

[:1-13] Jump up to: ^а ^б Кедди, Дэниел Дж.; Моад, Грэм; Рицзардо, Эцио; Танг, Сан Х. (10 июля 2012 г.). «Проектирование и синтез агентов RAFT» . Макромолекулы . 45 (13): 5321–5342. дои : 10.1021/ma300410v . ISSN 0024-9297 .

[:2-14] Jump up to: ^а ^б ^с Перье, Себастьен (10 октября 2017 г.). «Перспектива к 50-летию: RAFT-полимеризация - Руководство пользователя» . Макромолекулы . 50 (19): 7433–7447. doi : 10.1021/acs.macromol.7b00767 . ISSN 0024-9297 .

[15] Шаллер, К. (2021). Химия полимеров: Глава 3: Кинтетика и термодинамика полимеризации . Онлайн: Химия LibreTexts.

[16] Чепмен, Роберт (2014). «Высококонтролируемая RAFT-полимеризация в открытом сосуде путем ферментативной дегазации». Макромолекулы . 47 (24): 8541–8547. дои : 10.1021/ma5021209 . hdl : 10044/1/21890 .

[17] Гормли, Адам Дж. (2014). «Усиленное полимеризацией обнаружение для биосенсорства на основе наночастиц». Нано-буквы . 14 (11): 6368–6373. дои : 10.1021/nl502840h . hdl : 10044/1/21888 . ПМИД 25315059 .

[Perrier-18] Jump up to: ^а ^б ^с Перье, С.; П. Таколпакди (2005). «Макромолекулярный дизайн посредством обратимого присоединения – переноса цепи фрагментации (RAFT)/полимеризации ксантогенатов (MADIX)» . Дж. Полим. наук. А. 43 (22): 5347–5393. Бибкод : 2005JPoSA..43.5347P . дои : 10.1002/pola.20986 .

[19] Эцио Риццардо; Джон Чифари; Рошан Маяданн; Грэм Моад; Сан Тханг (2001). «Индивидуальная полимерная архитектура с помощью обратимой передачи цепи присоединения-фрагментации: Индивидуальная архитектура» . Макромол. Симп . 174 : 209–212. doi : 10.1002/1521-3900(200109)174:1<209::AID-MASY209>3.0.CO;2-O .

[20] Барнер, Л. (2003). «Поверхностная прививка с помощью процесса обратимой передачи цепи присоединения-фрагментации (RAFT): от полипропиленовых шариков к микросферам ядро-оболочка». Ауст. Дж. Чем . 56 (10): 1091. дои : 10.1071/CH03142 .

[21] Перье, С.; Таколпакди, П.; Марс, Калифорния (2005). «Обратимая полимеризация с переносом цепи присоединения-фрагментации: модификация концевых групп для функционализированных полимеров и восстановление агента передачи цепи». Макромолекулы . 38 (6): 2033–2036. Бибкод : 2005МаМол..38.2033П . дои : 10.1021/ma047611m .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]