Актуальность
В стереохимии . тематика — это стереохимические отношения между заместителями и структурой, к которой они присоединены В зависимости от взаимоотношений такие группы могут быть гетеротопными , гомотопными , энантиотопными или диастереотопными .
Гомотопный [ править ]
Гомотопные группы в химическом соединении являются эквивалентными группами. Две группы A и B являются гомотопными, если молекула остается ахиральной , когда группы заменяются местами с каким-либо другим атомом (например, бромом), в то время как остальные части молекулы остаются фиксированными. Гомотопные атомы всегда одинаковы, в любом окружении. Гомотопные ЯМР-активные ядра имеют одинаковый химический сдвиг в спектре ЯМР . Например, четыре атома водорода метана (CH 4 ) гомотопны друг другу, как и два атома водорода или два хлора в дихлорметане (CH 2 Cl 2 ).
Энантиотопический [ править ]
Стереохимический хиральное термин энантиотопный относится к взаимосвязи между двумя группами в молекуле, которые, если бы одна или другая была заменена, образовали бы соединение . Два возможных соединения, образующиеся в результате этой замены, будут энантиомерами .
Например, два атома водорода, присоединенные ко второму углероду в бутане, являются энантиотопными. Замена одного атома водорода (окрашенного в синий цвет) атомом брома приведет к образованию ( R )-2-бромбутана. Замена другого атома водорода (красного цвета) на атом брома приведет к образованию энантиомера ( S )-2-бромбутана.
 |  |  |
| Бутан | ( R )-2-бромбутан | ( S )-2-бромбутан |
Энантиотопические группы идентичны и неразличимы, за исключением хирального окружения. Например, водороды CH 2 в этаноле (CH 3 CH 2 OH) обычно являются энантиотопными, но их можно сделать разными ( диастереотопными ), если объединить их с хиральным центром, например, путем превращения в сложный эфир хиральной карбоновой кислоты, такой как молочная кислота. кислоты , или если они координированы с хиральным металлическим центром, или если они связаны с фермента активным центром , поскольку ферменты состоят из хиральных аминокислот . Действительно, в присутствии фермента ЛАДН удаляется один специфический водород из группы СН 2 при окислении этанола в ацетальдегид , а при обратной реакции он замещается в том же месте. Для этого эффекта хиральная среда не обязательно должна быть оптически чистой.
Энантиотопические группы являются зеркальными отражениями друг друга относительно внутренней плоскости симметрии. Хиральная среда устраняет эту симметрию. Энантиотопические пары ЯМР-активных ядер также неразличимы с помощью ЯМР и производят единый сигнал.
Энантиотопные группы не обязательно должны быть присоединены к одному и тому же атому. Например, два атома водорода, соседние с карбонильной группой в цис -2,6-диметилциклогексаноне, являются энантиотопными; они связаны внутренней плоскостью симметрии, проходящей через карбонильную группу, но депротонирование на одной стороне карбонильной группы или на другой приведет к образованию соединений, которые являются энантиомерами. Точно так же замена одного или другого дейтерием приведет к образованию энантиомеров.
Диастереотопический [ править ]
Стереохимический « термин диастереотопный» относится к взаимосвязи между двумя группами в молекуле, которые в случае замены могут образовывать соединения, являющиеся диастереомерами . Диастереотопные группы часто, но не всегда, представляют собой идентичные группы, присоединенные к одному и тому же атому в молекуле, содержащей хотя бы один хиральный центр.
Например, два атома водорода фрагмента CH 2 в ( S )-2-бромбутане диастереотопны. Замена одного атома водорода (окрашенного синим цветом) на атом брома дает ( 2S,3R )-2,3-дибромбутан. Замена другого атома водорода (красного цвета) на атом брома приведет к образованию диастереомера ( 2S,3S )-2,3-дибромбутана.
 |  |  |
| ( S )-2-бромбутан | ( 2S,3R )-2,3-дибромбутан | ( 2S,3S )-2,3-дибромбутан |
В хиральных молекулах, содержащих диастереотопные группы, таких как 2-бромбутан, нет требований к энантиомерной или оптической чистоте ; независимо от его пропорции, каждый энантиомер при замещении диастереотопных групп будет генерировать энантиомерные наборы диастереомеров (хотя, как и в случае замещения бромом в 2-бромбутане, мезоизомеры , строго говоря, не имеют энантиомера).
Диастереотопические группы не являются зеркальными отражениями друг друга в какой-либо плоскости. Они всегда разные, в любой среде, но могут быть не различимы. Например, обе пары атомов водорода CH 2 в гидрохлориде этилфенилаланината (PhCH 2 CH(NH 3 + )COOCH 2 CH 3 Cl − ) диастереотопны и оба дают пары различных 1 Сигналы H-ЯМР в ДМСО-d 6 при 300 МГц, [1] но в аналогичном этил-2-нитробутаноате (CH 3 CH 2 CH(NO 2 )COOCH 2 CH 3 ) только группа CH 2 рядом с хиральным центром дает отчетливые сигналы от двух своих атомов водорода с помощью того же прибора в CDCl 3 . [2] Такие сигналы часто бывают сложными из-за небольших различий в химическом сдвиге, перекрытии и дополнительной сильной связи между геминальными атомами водорода. С другой стороны, две группы CH 3 ипсенола, находящиеся на расстоянии трех связей от хирального центра, дают отдельные 1 H дублирует на частоте 300 МГц и разделяет 13 Сигналы С-ЯМР в CDCl 3 , [3] но диастереотопные атомы водорода в гидрохлориде этилаланината (CH 3 CH(NH 3 + )COOCH 2 CH 3 Cl − ), также на расстоянии трех связей от хирального центра, имеют едва различимые 1 Сигналы H-ЯМР в ДМСО-d 6 . [4]
Диастереотопные группы возникают и в ахиральных молекулах. Например, любая пара атомов водорода CH 2 в 3-пентаноле (рис. 1) диастереотопна, так же как два CH 2 атома углерода энантиотопны . Замещение любого из четырех атомов водорода CH 2 создает сразу два хиральных центра, и два возможных продукта замещения водорода у любого одного атома углерода CH 2 будут диастереомерами. Такого рода взаимосвязь часто легче обнаружить в циклических молекулах. Например, любая пара атомов водорода CH 2 в циклопентаноле (рис. 2) одинаково диастереотопна, и это легко распознать, поскольку один из атомов водорода в паре будет цис-группой по отношению к группе OH (на той же стороне грани кольца), в то время как другой будет транс к нему (на противоположной стороне).
Термин «диастереотопный» также применяется к идентичным группам, присоединенным к одному и тому же концу алкенового фрагмента, который в случае замены будет образовывать геометрические изомеры (также подпадающие под категорию диастереомеров). СН 2 Таким образом, водороды пропена диастереотопны, один из них цис- по отношению к группе СН 3 , а другой - транс по отношению к ней, и замена того или другого на СН 3 привела бы к образованию цис- или транс -2- бутена .
Диастереотопность не ограничивается ни органическими молекулами, ни группами, присоединенными к углероду, ни молекулами с хиральными тетраэдрами ( sp 3 -гибридизированные) центры: например, пара атомов водорода в любой CH 2 или NH 2 группе в ионе трис (этилендиамина)хрома(III) (Cr(en) 3 3+ ), где металлический центр хиральный, являются диастереотопными (рис. 2).
Термины энантиотопный и диастереотопный также можно применять к граням плоских групп (особенно карбонильных групп и алкеновых фрагментов). См. правило приоритета Кана-Ингольда-Прелога .
Гетеротопный [ править ]
Гетеротопные группы - это те, которые при замещении структурно различны. Они не являются ни диастереотопными, ни энантиотопными, ни гомотопными. [5]
См. также [ править ]
Ссылки [ править ]
- ^ 300 МГц 1 Спектр H-ЯМР гидрохлорида этилфенилаланината в ДМСО-d 6 от Sigma-Aldrich Co.
- ^ 300 МГц 1 Спектр H-ЯМР этил-2-нитробутаноата в CDCl 3 от Sigma-Aldrich Co.
- ^ Сильверстайн, Р. и др.: Спектрометрическая идентификация органических соединений, 7-е изд., John Wiley & Sons, 2005.
- ^ 300 МГц 1 Спектр H-ЯМР гидрохлорида этилаланината в ДМСО-d 6 от Sigma-Aldrich Co.
- ^ Ганс Дж. Райх. «Симметрия в спектрах ЯМР» . Университет Висконсина.