Кристаллические губки
Кристаллические губки представляют собой серию металлоорганических сеток, разработанных японским химиком Макото Фудзитой . [ 1 ] [ 2 ] Органические небольшие молекулы поглощаются пустотами кристаллических губок. Поскольку металлоорганическая сеть кристаллических губок может взаимодействовать с субстратами малых молекул посредством нековалентных взаимодействий , поглощение может быть избирательным. То есть кристаллическая губка может обогащать определенные молекулы смеси. [ 3 ]
Поскольку кристаллические губки представляют собой высокоорганизованные каркасы, структуру всего комплекса хозяин-гость можно охарактеризовать методом рентгеновской дифракции . не требуется монокристалл подложки Поскольку абсорбат инкапсулирован в предварительно организованной среде, для дифракции рентгеновских лучей . Кроме того, рентгеновской кристаллографии жидких образцов. возможно проведение [ 4 ]
Молекулярная структура и состав
[ редактировать ]Первой кристаллической губкой, разработанной Макото Фудзитой, является [(Co(NCS) 2 ) 3 (TPT) 4 ], которая представляет собой бесконечно обширную структуру Co. 2+ октаэдрический комплекс . Каждый октаэдрический комплекс состоит из шести вершин Co(NCS) и четырех лигандов 2,4,6-трис(4-пиридил)-1,3,5-триазина (TPT). Помимо основной октаэдрической полости (M 6 L 4 ), существуют также две различные кубооктаэдрические полости (M 12 L 8 и M 12 L 24 ), в которых могут размещаться более крупные молекулы, такие как C 60 , C 70 . [ 3 ]
В 2013 году Фудзита и его команда обнаружили, что металлоорганическая сеть [(ZnI 2 ) 3 (TPT) 2 ] также может действовать как кристаллическая губка. [ 4 ] [ 5 ] Поскольку кристаллические губки Zn менее симметричны ( C 2 ), чем кристаллические губки Co, рентгеноструктурный анализ его гостевых молекул легче объяснить. [ 6 ]
Губки на основе Zn также имеют следующие преимущества: (1) Размеры пор подходят для размещения обычных органических соединений (5 × 8 Å), (2) Распределение лиганда TPT является плоским, что обеспечивает лучшую возможность штабелирования ароматических гостевых соединений или C— Возможность взаимодействия H π с алифатическими соединениями-гостями. (3) Атомы йода и протоны пиридиния могут быть акцепторами или донорами водородных связей соответственно. Они улучшат взаимодействие между подложкой и кристаллическими губками. (4) Каркас кристаллической губки на основе Zn в некоторой степени гибок. Молекулу, размер которой немного превышает полость губки, все же можно разместить за счет расширения каркаса для регулирования размера пор. [ 6 ]
Подготовка
[ редактировать ]Для получения кристаллических губок [(Co(NCS) 2 ) 3 (TPT) 4 ] метанольный раствор Co(NCS) 2 добавляли в раствор TPT в смеси 1,2-дихлорбензол/метанол. Через 7 дней образуется [(Co(NCS) 2 ) 3 (TPT) 4 ] и его можно выделить фильтрованием.
Для приготовления кристаллических губок [(ZnI 2 ) 3 (TPT) 2 ] метанольный раствор ZnI 2 добавляли поверх TPT в растворе нитробензола. Через 7 дней образуется [(ZnI 2 ) 3 (TPT) 2 ], который можно выделить фильтрованием. [ 5 ] [ 6 ]
Как только сырье будет смешано, кристаллические губки будут производиться посредством процессов самосборки, образуя термодинамически стабильные организованные сетевые структуры.
Приложение
[ редактировать ]Извлечь соединения из смеси
[ редактировать ]Кристаллические губки можно рассматривать как продолжение металлоорганических клеточных соединений . Они могут не только размещать молекулы гостя, но и обеспечивать нековалентное взаимодействие с гостем. [ 7 ] Чтобы использовать эти свойства, группа Fujita продемонстрировала, что [(Co(NCS) 2 ) 3 (TPT) 4 ] может обогащать C 70 , C 78 или другие высшие фуллерены из смесей C 60 , как это делали обычные каркасные соединения в предыдущих исследованиях. [ 3 ] [ 8 ]
Рентгеновская кристаллография жидкостей, капсулированных в губчатый каркас
[ редактировать ]В 2013 году группа Fujita заново открыла, что молекулярную структуру жидкостей можно выяснить с помощью рентгеновской кристаллографии в присутствии кристаллических губок [(ZnI 2 ) 3 (TPT) 2 ]. Гостевые соединения, такие как циклогексанон , коричный альдегид, наносились на предварительно изготовленный монокристалл кристаллических губок. Жидкие образцы проникнут в кристаллические губки и займут полости губок. Поскольку кристаллические губки имеют хорошо организованную структуру, гости в полостях губок также имеют организованное распределение в пространстве. В результате структуру гостя можно охарактеризовать методом рентгеновской кристаллографии . [ 4 ]
Некоторые структуры жидких природных продуктов, которые трудно различить с помощью ЯМР-спектроскопии, можно легко охарактеризовать с помощью методов кристаллических губок. Элатенин — это жидкая молекула, выделенная из Laurencia elata , морских красных водорослей. [ 9 ] Из-за псевдо- C 2 симметрии разницу в спектре ЯМР между элатенином и его стереоизомером трудно различить. [ 10 ] [ 11 ] Однако на примере кристаллических губок группа Фудзиты легко выяснила хиральность элатенина. [ 11 ]
Циклоэлатанен А и В представляют собой пару диастереомеров, выделенных из Laurencia elata . [ 12 ] Оба соединения являются жидкими, поэтому традиционный рентгеноструктурный анализ не может выявить их абсолютную хиральность . После того, как кристаллические губки помогли рентгеновской кристаллографии , группа Fujita пересмотрела хиральность положения C4, обнаруженную с помощью прецедентного ЯМР- анализа. [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Розенбергер, Лара; Эссен, Каролина фон; Хутия, Анупам; Кюн, Клеменс; Урбанс, Клаус; Георгий, Катрин; Хартманн, Рольф В.; Бадоло, Лассина (01 июля 2020 г.). «Кристаллические губки как чувствительный и быстрый метод идентификации метаболитов: применение к гемфиброзилу и его метаболитам фазы I и II» . Метаболизм и распределение лекарств . 48 (7): 587–593. дои : 10.1124/dmd.120.091140 . hdl : 10033/622629 . ПМИД 32434832 . S2CID 218765092 . Проверено 3 декабря 2021 г.
- ^ Инокума, Ясухиде, Шота; Ариёси, Тацухико; Такада, Кентаро, Сигеки; Фудзита, Макото (28 марта 2013 г.) . . Бибкод 495 ISSN . ) : 2013Natur.495..461I 461–466 doi : 10.1038 nature11990 . 0028-0836 / . PMID 23538828 . : ( 7442
- ^ Jump up to: а б с д Инокума, Ю.; Арай, Т.; Фудзита, М. (2010). «Сетевые молекулярные клетки как кристаллические губки для фуллеренов и других гостей» . Нат. Хим . 2 (9): 780–783. Бибкод : 2010НатЧ...2..780И . дои : 10.1038/nchem.742 . ПМИД 20729900 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Jump up to: а б с Инокума, Ю.; Ёсиока, С.; Ариёси, Дж.; Арай, Т.; Хитора, Ю.; Такада, К.; Мацунага, С.; Риссанен, К.; Фудзита, М. (2013). «Рентгеновский анализ в масштабе от нанограммы до микрограмма с использованием пористых комплексов» . Природа . 495 (7442): 461–466. Бибкод : 2013Natur.495..461I . дои : 10.1038/nature11990 . ПМИД 23538828 . S2CID 4308105 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Jump up to: а б Бирадха, К.; Фудзита, М. (2002). «Пружинная трехмерная координационная сеть, которая сжимается или раздувается от кристалла к кристаллу при удалении гостя или реадсорбции» . Энджью. хим. Межд. Эд . 41 (18): 3392–3395. doi : 10.1002/1521-3773(20020916)41:18<3392::AID-ANIE3392>3.0.CO;2-V . ПМИД 12298042 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Jump up to: а б с Хосино, М.; Хутия, А.; Син, Х.; Инокума, Ю.; Фудзита, М. (2016). «Обновленный метод кристаллической губки» . МСКРЖ . 3 (Часть 2): 139–151. дои : 10.1107/S2052252515024379 . ПМЦ 4775162 . ПМИД 27006777 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Ёсидзава, М.; Клостерман, Дж. К.; Фудзита, М. (2009). «Функциональные молекулярные колбы: новые свойства и реакции внутри дискретных самособирающихся хозяев» . Энджью. хим. Межд. Эд . 48 (19): 3418–3438. дои : 10.1002/anie.200805340 . ПМИД 19391140 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Уэрта, Э.; Метселаар, Джорджия; Фрагосо, А.; Сантос, Э.; Бо, К.; де Мендоса, Дж. (2007). «Селективное связывание и легкое разделение C70 с помощью наноразмерных самособирающихся капсул» . Энджью. хим. Межд. Эд . 46 (1–2): 202–205. дои : 10.1002/anie.200603223 . ПМИД 17031895 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Холл, Дж. Г.; Рейсс, Дж. А. (1986). «Элатенин — пирано[3,2-B]пиранилвинилацетилен из красной водоросли Laurencia elata» . Ауст. Дж. Чем . 39 (9): 1401–1409. дои : 10.1071/ch9861401 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Дайсон, бакалавр наук; Бертон, Дж.В.; Зон, Т.-И.; Ким, Б.; Бэ, Х.; Ким, Д. (2012). «Полный синтез и подтверждение структуры элатенина: успех вычислительных методов прогнозирования ЯМР с использованием высокогибких диастереомеров» . Дж. Ам. хим. Соц . 134 (28): 11781–11790. дои : 10.1021/ja304554e . ПМИД 22758928 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Jump up to: а б Урбан, С.; Бркляча, Р.; Хосино, М.; Ли, С.; Фудзита, М. (2016). «Определение абсолютной конфигурации псевдосимметричного природного продукта элатенина методом кристаллической губки» . Энджью. хим. Межд. Эд . 55 (8): 2678–2682. дои : 10.1002/anie.201509761 . ПМИД 26880368 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Jump up to: а б Диас, Д.А.; Урбан, С. (2011). «Фитохимические исследования южной австралийской морской водоросли Laurencia elata» . Фитохимия . 72 (16): 2081–2089. Бибкод : 2011PChem..72.2081D . doi : 10.1016/j.phytochem.2011.06.012 . ПМИД 21802699 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Ли, С.; Хосино, М.; Фудзита, М.; Урбан, С. (2017). «Циклоэлатанен А и Б: определение абсолютной конфигурации и структурный пересмотр методом кристаллической губки» . хим. Наука . 8 (2): 1547–1550. дои : 10.1039/C6SC04288K . ПМЦ 5452270 . ПМИД 28572911 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Инокума, Ю.; Ёсиока, С.; Ариёси, Дж.; Арай, Т.; Хитора, Ю.; Такада, К.; Мацунага, С.; Риссанен, К.; Фудзита, М. (2013). «База данных CCDC» . Природа . 495 (7442): 461–466. Бибкод : 2013Natur.495..461I . дои : 10.1038/nature11990 . ПМИД 23538828 . S2CID 4308105 .