Термомеханический анализ

Термомеханический анализ
Акроним	ТМА
Классификация	Термический анализ
Другие методы
Связанный	Динамический механический анализ ; Термомеханический анализ ; Термогравиметрический анализ ; Дифференциальный термический анализ ; Диэлектрический термический анализ

Термомеханический анализ ( ТМА ) — это метод, используемый в термическом анализе , разделе материаловедения , который изучает свойства материалов по мере их изменения с температурой.

Термомеханический анализ является подразделом метода термомеханометрии (ТМ). ^{[ 1 ]}

Сопутствующие методы и терминология

Термомеханометрия — это измерение изменения размеров или механических свойств образца под воздействием температурного режима. Сопутствующим термоаналитическим методом является термомеханический анализ. Особым родственным методом является термодилатометрия (ТД) — измерение изменения размеров образца при незначительной силе, действующей на образец, когда он подвергается температурному режиму. Соответствующим термоаналитическим методом является термодилатометрический анализ (ТДА).

TDA часто называют ТМА с нулевой силой. Температурный режим может быть нагревом, охлаждением со скоростью изменения температуры, которая может включать ступенчатое изменение температуры, линейную скорость изменения, модуляцию температуры с заданной частотой и амплитудой, свободный (неконтролируемый) нагрев или охлаждение или поддержание постоянного повышения температуры. . Последовательность температур по времени может быть заранее задана (запрограммирована температура) или контролироваться образцом (управляться сигналом обратной связи от реакции образца).

Термомеханометрия включает несколько вариантов в зависимости от силы и способа ее приложения.

Статическая сила ТМ (сф-ТМ) – это когда приложенная сила постоянна; ранее назывался ТМА, а TD — частный случай нулевой силы.

Динамическая сила TM (df-TM) — это когда сила изменяется, как в случае типичного анализа напряжения-деформации; ранее назывался ТМА, а термин «динамический» означает любое изменение переменной со временем, и его не следует путать с динамическим механическим анализом (ДМА).

Модулированная сила ТМ (мф-ТМ) – это когда сила изменяется по частоте и амплитуде; ранее назывался DMA. Термин «модулированный» представляет собой особый вариант термина «динамический», используемый для соответствия модулированной температурной дифференциальной сканирующей калориметрии (мт-ДСК) и другим ситуациям, когда переменная вводится циклическим образом. ^{[ 2 ]}

Механические испытания

Механические испытания направлены на измерение механических свойств материалов с использованием испытательных образцов различной формы и геометрии приспособлений с использованием различных типов датчиков.

Измерение желательно проводить с минимальным нарушением измеряемого материала. Некоторые характеристики материала можно измерить без помех, например размеры, массу , объем , плотность . Однако измерение механических свойств обычно связано с нарушением измеряемой системы.

Измерение часто отражает сочетание материала и измерительного устройства как системы. Знания о структуре можно получить, приложив внешний стимул и измерив реакцию материала подходящим зондом. Внешним стимулом может быть стресс или деформация , однако при термическом анализе влияние часто оказывает температура.

Термомеханометрия – это когда к материалу прикладывается напряжение и измеряется результирующая деформация, пока материал подвергается воздействию контролируемой температурной программы. В простейшем режиме ТМ приложенное напряжение равно нулю. К материалу не применяется никаких механических воздействий, реакция материала вызывается термическим напряжением при нагревании или охлаждении.

Термомеханометрия нулевой силы

Zeroforce TM (вариант sf-TM или TD) измеряет реакцию материала на изменения температуры, и основное изменение происходит за счет активации атомных или молекулярных фононов . Повышенные тепловые вибрации вызывают тепловое расширение, характеризуемое коэффициентом теплового расширения (КТР), который представляет собой градиент графика изменения размеров в зависимости от температуры.

КТР зависит от тепловых переходов, таких как стеклование . КТР стеклообразного состояния низкий, в то время как при температуре стеклования (Tg) высвобождается повышенная степень молекулярного сегментального движения, поэтому КТР эластичного состояния высок. Изменения в аморфном полимере могут включать другие термические переходы ниже Tg, связанные с короткими молекулярными сегментами, боковыми цепями и разветвлениями. Такие переходы изменят линейность кривой SF-TM.

Другие релаксации могут быть связаны со снятием внутренних напряжений, возникающих из-за неравновесного состояния стеклоаморфного полимера. Такое напряжение называется тепловым старением. Другие напряжения могут возникать в результате давления формования, ориентации экструзии, температурных градиентов во время затвердевания и внешних напряжений.

Полукристаллические полимеры

Полукристаллические полимеры более сложны, чем аморфные полимеры , поскольку кристаллические области перемежаются аморфными областями. Аморфные области тесно связаны с кристаллами или содержат общие молекулы, поскольку связующие молекулы имеют меньшие степени свободы, чем объемная аморфная фаза. Эти иммобилизованные аморфные области называются жесткой аморфной фазой. Ожидается, что КТР жесткой аморфной фазы будет ниже, чем КТР объемной аморфной фазы.

Кристаллиты обычно не находятся в равновесии и могут содержать различные полиморфные модификации . Кристаллы при нагревании реорганизуются так, что приближаются к равновесному кристаллическому состоянию. Реорганизация кристаллов представляет собой термически активируемый процесс. Возможна дальнейшая кристаллизация аморфной фазы. Каждый из этих процессов будет препятствовать тепловому расширению материала.

Материал может представлять собой смесь или двухфазный блок-сополимер или привитой сополимер . Если обе фазы аморфны, то будут наблюдаться две Tg, если материал существует в виде двух фаз. Если присутствует один Tg, то он будет находиться между Tg компонентов, и результирующий Tg, вероятно, будет описываться такими соотношениями, как уравнения Флори-Фокса или Квея.

Если один из компонентов является полукристаллическим, то в результате возникнет сложность чистой кристаллической фазы и одной или двух аморфных фаз. Если оба компонента являются полукристаллическими, то морфология будет сложной, поскольку обе кристаллические фазы, скорее всего, будут формироваться отдельно, хотя и с влиянием друг на друга.

Сшивка

Сшивка ограничит молекулярную реакцию на изменение температуры, поскольку степень свободы сегментальных движений уменьшается, поскольку молекулы становятся необратимо связанными. Сшивка химически связывает молекулы, а кристалличность и наполнители накладывают физические ограничения на движение. Механические свойства, полученные в результате испытаний на растяжение, используются для расчета плотности сшивок, которая обычно выражается как молярная масса между сшивками (Mc).

Чувствительность ТМА с нулевым напряжением к сшивке низка, поскольку структура подвергается минимальному воздействию. Чувствительность к сшивкам требует высокой нагрузки, при которой сегменты между сшивками становятся полностью растянутыми.

ТМ с нулевой силой будет чувствителен только к изменениям объема, которые выражаются в изменении линейного размера материала. Измеренное изменение будет результатом всех процессов, происходящих при изменении температуры. Некоторые из процессов будут обратимыми, другие – необратимыми, а третьи – зависящими от времени. Методика должна быть выбрана так, чтобы наилучшим образом обнаружить, различить и устранить наблюдаемые тепловые расширения или сжатия.

Прибору ТМ необходимо лишь прикладывать достаточное напряжение, чтобы обеспечить контакт зонда с поверхностью образца, но он должен обладать высокой чувствительностью к изменению размеров. Эксперимент должен проводиться при достаточно медленной скорости изменения температуры, чтобы материал на всем протяжении достигал теплового равновесия . Хотя температура должна быть одинаковой по всему материалу, она не обязательно будет находиться в состоянии теплового равновесия в контексте молекулярной релаксации.

Температура молекул относительно равновесия выражается как фиктивная температура. Фиктивная температура — это температура, при которой нерасслабленные молекулы находились бы в равновесии.

Экспериментальная термомеханометрия с нулевым напряжением

ТМ достаточно для экспериментов с нулевым напряжением, поскольку наложение частоты для создания динамического механического эксперимента не будет иметь никакого эффекта, поскольку нет никакого напряжения, кроме номинального контактного напряжения. Материал лучше всего можно охарактеризовать с помощью эксперимента, в котором исходный материал сначала нагревается до требуемой верхней температуры, затем материал следует охладить с той же скоростью, после чего следует второй раз при нагревании.

Первое сканирование с нагревом позволяет измерить материал со всеми его структурными сложностями. Сканирование охлаждения позволяет измерить материал, когда молекулы теряют подвижность, поэтому он выходит из состояния равновесия и постепенно уходит от равновесия, поскольку скорость охлаждения превышает скорость релаксации. Второе сканирование при нагреве будет отличаться от первого сканирования при нагреве из-за тепловой релаксации во время первого сканирования и равновесия, достигнутого во время сканирования при охлаждении. Второе сканирование охлаждения, за которым следует третье сканирование нагревания, может быть выполнено для проверки надежности предыдущих сканирований. Для достижения разного равновесия можно использовать разные скорости нагрева и охлаждения. Отжиг при определенных температурах можно использовать для обеспечения различных изотермических релаксаций, которые можно измерить с помощью последующего сканирования при нагреве.

Статик-сила ТМ

Эксперименты sf-TM дублируют эксперименты, которые можно проводить с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Ограничением ДСК является то, что теплообмен во время процесса или из-за теплоемкости материала не может быть измерен в течение длительного времени или при низких скоростях нагрева или охлаждения, поскольку конечное количество теплообмена будет рассредоточено в течение слишком длительного времени, чтобы его можно было измерить. быть обнаружен. Ограничение не распространяется на SF-TM, поскольку изменение размеров материала можно измерить в любое время. Ограничением является практическое время проведения эксперимента. Выше показано применение множественного сканирования, чтобы отличить обратимые изменения от необратимых. Можно добавить этапы термоциклирования и отжига, чтобы создать сложные термические программы для проверки различных свойств материала по мере того, как о материале становится все больше.

ТМ с модулированной температурой

ТМ с модулированной температурой (mt-TM) использовалась в качестве эксперимента, аналогичного ДСК с модулированной температурой (mtDSC). Принцип mt-TM аналогичен аналогу DSC. Температура модулируется по мере проведения эксперимента ТМ. Некоторые тепловые процессы обратимы, например истинный КТР, тогда как другие, такие как снятие напряжений, рандомизация ориентации и кристаллизация, необратимы в условиях эксперимента. Условия модуляции должны отличаться от условий мт-ДСК, поскольку образец, испытательное приспособление и корпус больше, что требует более длительного времени уравновешивания. мт-ДСК обычно использует период 60 с, амплитуду 0,5–1,0 °C и среднюю скорость нагрева или охлаждения 2 °C·мин-1. MT-TMA может иметь период 1000 с, а остальные параметры аналогичны mt-DSC. Эти условия потребуют длительного времени сканирования.

Другой эксперимент — изотермическое равновесие, при котором материал быстро нагревается до температуры, при которой релаксация может протекать быстрее. В идеальных условиях термическое старение может занять несколько часов и более. Внутреннее напряжение может быстро ослабнуть. ТМ можно использовать для измерения скоростей релаксации и, следовательно, характерного времени этих событий, при условии, что они находятся в пределах времени практических измерений, доступного для прибора. Температура — это переменная, которую можно изменить, чтобы привести релаксацию в измеримые временные диапазоны.

Таблица 1. Типичные параметры термомеханометрии при нулевом напряжении

Экспериментальная статическая силовая термомеханометрия

Ползучесть и релаксация напряжений измеряют эластичность , вязкоупругость и вязкое поведение материалов при выбранном напряжении и температуре. Геометрия растяжения является наиболее распространенной для измерений ползучести. Первоначально прикладывается небольшое усилие, чтобы удержать образец ровно и ровно. Выбранное напряжение прикладывается быстро и удерживается постоянным в течение необходимого времени; это может быть 1 час или больше. При приложении силы упругое свойство проявляется в виде немедленного удлинения или деформации. В период действия постоянной силы зависящая от времени упругая реакция или вязкоупругость вместе с вязкой реакцией приводят к дальнейшему увеличению деформации. ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}

Усилие быстро снимается, хотя небольшое усилие выравнивания сохраняется. Время измерения восстановления должно быть в четыре раза больше времени ползучести, поэтому в этом примере время восстановления должно составлять 4 часа. После снятия силы эластичный компонент приводит к немедленному сокращению. Вязкоупругое восстановление является экспоненциальным , поскольку материал медленно восстанавливает часть ранее возникшей деформации ползучести. После восстановления остается постоянная невосстановленная деформация из-за вязкой составляющей свойств. ^{[ 5 ]}

Анализ данных выполняется с использованием четырехкомпонентной вязкоупругой модели, элементы которой представлены комбинациями пружин и дефлекторов . Эксперимент можно повторить, используя другие силы ползучести. Результаты для изменения сил после одного и того же времени ползучести можно использовать для построения изохронных кривых растяжения-деформации. Эксперимент по ползучести и восстановлению можно повторить при различных температурах. Кривые ползучести-времени, измеренные при различных температурах, можно расширить, используя принцип суперпозиции время-температура, чтобы построить основную кривую ползучести и восстановления, которая расширяет данные до очень длительного и очень короткого времени. Это время было бы непрактично измерять напрямую. Ползучесть на очень длительных временных интервалах важна для прогнозирования долгосрочных свойств и срока службы продукта. Дополнительным свойством является релаксация напряжения, при которой прикладывается деформация и измеряется соответствующее изменение напряжения. Режим измерения недоступен напрямую для большинства термомеханических приборов. Релаксацию напряжений можно осуществить с помощью любых стандартных универсальных испытательных приборов, так как их принцип работы заключается в приложении деформации, а напряжение измеряется.

Экспериментальная динамическая силовая термомеханометрия

Эксперименты, в которых сила изменяется со временем, называются динамической силовой термомеханометрией (df-TM). Такое использование термина «динамический» отличается от ситуации, когда сила периодически изменяется со временем, обычно по синусоидальной зависимости, где рекомендуется использовать термин «модулированный». Большинство термомеханических инструментов управляются силой, то есть они прикладывают силу, а затем измеряют результирующее изменение размеров испытуемого образца. Обычно для измерения напряжения-деформации используется постоянная скорость деформации, но в случае df-TM напряжение будет прикладываться с выбранной скоростью.

Результатом анализа растяжения-деформации является кривая, которая показывает модуль упругости (твердость) или податливость (мягкость, обратная величина модуля). Модуль представляет собой наклон исходного линейного участка кривой растяжения. Используются различные способы выбора области для расчета градиента, например, начальная часть кривой, другой - выбор области, определяемой секущей кривой . Если испытуемый материал представляет собой термопласт, можно наблюдать зону текучести и рассчитывать предел текучести (прочность). Хрупкий материал сломается раньше, чем поддастся. Пластичный материал будет дополнительно деформироваться после текучести. Когда материал разрушается, рассчитываются напряжение разрушения (предельное напряжение) и деформация разрушения. Площадь под кривой напряжение-деформация представляет собой энергию, необходимую для разрушения (прочность).

Термомеханические приборы отличаются тем, что они могут измерять лишь небольшие изменения линейных размеров (обычно от 1 до 10 мм), поэтому можно измерить свойства текучести и разрушения для небольших образцов и тех, которые не сильно меняют размеры до проявления этих свойств.

Целью измерения кривой растяжения является определение линейной вязкоупругой области (LVR). LVR - это начальная линейная часть кривой напряжение-деформация, где увеличение напряжения сопровождается пропорциональным увеличением деформации, то есть модуль постоянен, а изменение размеров обратимо. Знание LVR является обязательным условием для любых экспериментов по термомеханометрии с модулированной силой. Проведению сложных экспериментов должны предшествовать предварительные эксперименты с ограниченным диапазоном переменных для установления поведения исследуемого материала для выбора дальнейшей конфигурации прибора и рабочих параметров.

Экспериментальная термомеханометрия с модулированной температурой

Модулированные температурные условия – это когда температура изменяется циклически, например, по синусоиде, изотермическому нагреву, изотермическому охлаждению или нагреву-охлаждению. Основная температура может увеличиваться, уменьшаться или оставаться постоянной. Модулированные температурные условия позволяют разделить данные на реверсивные данные, которые находятся в синфазе с изменениями температуры, и нереверсивные данные, которые находятся в противофазе с изменениями температуры. Требуется Sf-TM, поскольку сила должна быть постоянной во время модуляции температуры или, по крайней мере, постоянной для каждого периода модуляции.

Реверсивным свойством является коэффициент теплового расширения . Нереверсивные свойства – это термическая релаксация, снятие напряжений и морфологические изменения, возникающие при нагреве, приводящие материал к тепловому равновесию. ^{[ 6 ]}

Ссылки

^ Международная конфедерация термического анализа и калориметрии (ICTAC), Номенклатурный комитет, Рекомендации по названиям и определениям в термическом анализе и калориметрии, Документ IND98030.
^ Менар К.П., (1999), Динамический механический анализ; Практическое введение, CRC Press, Бока-Ратон, глава 3.
^ Веллиш Э., Маркер Л., Свитинг О.Дж. (1961), Вязкоупругие свойства регенерированной целлюлозы, J. Appl. Полим. наук, 5, 647–654.
^ Дженовезе А., Шанкс, Р.А. (2007), Ползучесть смесей поли(пропилена) и полярных сополимеров этилена в зависимости от температуры, Macromol. Мат. англ., 292, 184-196.
^ Fancey KS (2005), Механическая модель ползучести, восстановления и релаксации напряжений в полимерных материалах, J. Materials Sci., 40, 4827-4831.
^ Вурм А., Мерзляков М., Шик К. (1999), Динамический механический анализ с модулированной температурой, Thermochimica Acta, 330, 121-130.

Проф. Роберт А. Шэнкс, Термомеханометрия полимеров (2009 г.)

[1] Международная конфедерация термического анализа и калориметрии (ICTAC), Номенклатурный комитет, Рекомендации по названиям и определениям в термическом анализе и калориметрии, Документ IND98030.

[2] Менар К.П., (1999), Динамический механический анализ; Практическое введение, CRC Press, Бока-Ратон, глава 3.

[3] Веллиш Э., Маркер Л., Свитинг О.Дж. (1961), Вязкоупругие свойства регенерированной целлюлозы, J. Appl. Полим. наук, 5, 647–654.

[4] Дженовезе А., Шанкс, Р.А. (2007), Ползучесть смесей поли(пропилена) и полярных сополимеров этилена в зависимости от температуры, Macromol. Мат. англ., 292, 184-196.

[5] Fancey KS (2005), Механическая модель ползучести, восстановления и релаксации напряжений в полимерных материалах, J. Materials Sci., 40, 4827-4831.

[6] Вурм А., Мерзляков М., Шик К. (1999), Динамический механический анализ с модулированной температурой, Thermochimica Acta, 330, 121-130.

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]