Гидротермальное сжижение
Гидротермальное сжижение (HTL) — это процесс термической деполимеризации, используемый для преобразования влажной биомассы и других макромолекул в нефть, подобную сырой нефти, при умеренной температуре и высоком давлении. [1] Нефть, подобная сырой, имеет высокую энергетическую плотность с более низкой теплотой сгорания 33,8-36,9 МДж/кг и содержанием кислорода 5-20 мас.% и возобновляемых химикатов. [2] [3] Этот процесс также называют водным пиролизом .
В реакции обычно используются гомогенные и/или гетерогенные катализаторы для улучшения качества продуктов и выхода. [1] Углерод и водород органического материала, такого как биомасса, торф или низкосортные угли ( лигнит ), термохимически превращаются в гидрофобные соединения с низкой вязкостью и высокой растворимостью. В зависимости от условий переработки топливо может быть использовано как произведенное для тяжелых двигателей, в том числе судовых и железнодорожных, так и переработанное в транспортное топливо. [4] например, дизельное топливо, бензин или топливо для реактивных двигателей.
Этот процесс может иметь важное значение для создания ископаемого топлива . [5] Долгое время считалось , что простой нагрев без воды и безводный пиролиз происходят естественным путем во время керогенов в катагенеза ископаемое топливо . В последние десятилетия установлено, что вода под давлением вызывает более эффективное разрушение керогена при более низких температурах, чем без него. углерода Соотношение изотопов в природном газе также предполагает, что водород при создании газа был добавлен из воды.
История
[ редактировать ]Еще в 1920-х годах была предложена концепция использования горячей воды и щелочных катализаторов для получения нефти из биомассы. [6] В 1939 году патент США № 2177557. [7] описал двухстадийный процесс, в котором смесь воды, древесной щепы и гидроксида кальция нагревается на первом этапе при температурах в диапазоне от 220 до 360 °C (от 428 до 680 °F), при давлении «выше насыщенного пара при используемой температуре». При этом образуются «масла и спирты», которые собираются. Затем материалы на втором этапе подвергаются так называемой «сухой дистилляции», в результате которой образуются «масла и кетоны». Температуры и давления для этой второй стадии не раскрываются.
Эти процессы легли в основу более поздних технологий HTL, которые вызвали исследовательский интерес, особенно во время нефтяного эмбарго 1970-х годов. Примерно в то же время в Питтсбургском центре энергетических исследований (PERC) был разработан процесс сжижения под высоким давлением (гидротермальный), который позже был продемонстрирован (в масштабе 100 кг/ч) на экспериментальной установке по сжижению биомассы в Олбани, штат Орегон. НАС. [2] [8] В 1982 году компания Shell Oil разработала процесс HTU™ в Нидерландах. [8] Другие организации, которые ранее продемонстрировали HTL биомассы, включают Hochschule für Angewandte Wissenschaften Hamburg, Германия, SCF Technologies в Копенгагене, Дания, Научно-исследовательскую лабораторию водного хозяйства Агентства по охране окружающей среды, Цинциннати, Огайо, США, и Change World Technology Inc. (CWT), Филадельфия, Пенсильвания. , США. [8] Сегодня такие технологические компании, как Licella/Ignite Energy Resources (Австралия), Arbios Biotech (совместное предприятие Licella/Canfor), Altaca Energy (Турция), Circlia Nordic (Дания), Steeper Energy (Дания, Канада) продолжают изучать возможности коммерциализации ХТЛ. [9] , началось строительство В Тиссайде, Великобритания завода по каталитическому гидротермальному сжижению, который планирует к 2022 году перерабатывать 80 000 тонн смешанных пластиковых отходов в год . [10]
Химические реакции
[ редактировать ]В процессах гидротермального сжижения длинноцепочечные молекулы биомассы подвергаются термическому крекированию и кислород удаляется в виде H 2 O (дегидратация) и CO 2 (декарбоксилирование). Эти реакции приводят к производству бионефти с высоким соотношением H/C. Упрощенные описания реакций дегидратации и декарбоксилирования можно найти в литературе (например, Асгари и Йошида (2006). [11] и Снор и др. (2007). [12]
Процесс
[ редактировать ]Большинство применений гидротермального сжижения работают при температуре 250–550 °C и высоком давлении 5–25 МПа, а также катализаторах в течение 20–60 минут. [2] [3] хотя для оптимизации выхода газа или жидкости можно использовать более высокие или более низкие температуры соответственно. [8] При этих температурах и давлениях вода, присутствующая в биомассе, становится либо докритической, либо сверхкритической, в зависимости от условий, и действует как растворитель, реагент и катализатор, облегчая реакцию биомассы с бионефтью.
Точное преобразование биомассы в бионефть зависит от нескольких переменных: [1]
- Состав сырья
- Температура и скорость нагрева
- Давление
- Растворитель
- Время проживания
- Катализаторы
Сырье
[ редактировать ]Теоретически любая биомасса может быть преобразована в бионефть с помощью гидротермального сжижения, независимо от содержания воды, и были протестированы различные биомассы: от отходов лесного хозяйства и сельского хозяйства. [13] осадки сточных вод, отходы пищевых процессов и появляющаяся непищевая биомасса, такая как водоросли. [1] [6] [8] [14] Состав целлюлозы , гемицеллюлозы , белка и лигнина в сырье влияет на выход и качество масла, получаемого в процессе.
Чжан и др., [15] из Университета Иллинойса сообщили о процессе водного пиролиза, при котором свиной навоз превращается в масло путем нагревания свиного навоза и воды в присутствии окиси углерода в закрытом контейнере. Они сообщают, что для этого процесса требуется температура не менее 275 ° C (527 ° F) для превращения свиного навоза в масло, а температура выше примерно 335 ° C (635 ° F) снижает количество производимого масла. Чжан и др. Процесс создает давление от 7 до 18 МПа (от 1000 до 2600 фунтов на квадратный дюйм - от 69 до 178 атм ), при этом более высокие температуры создают более высокие давления. Чжан и др. в отчетном исследовании использовалось время удерживания 120 минут, но в отчете при более высоких температурах время менее 30 минут приводит к значительному выделению масла.
Барберо-Лопес и др., [16] протестировали в Университете Восточной Финляндии использование отработанного грибного субстрата и остатков растений томата в качестве сырья для гидротермального сжижения. Они сосредоточились на производимых гидротермальных жидкостях, богатых множеством различных компонентов, и обнаружили, что они являются потенциальными противогрибковыми средствами против некоторых грибков, вызывающих гниение древесины, но их экотоксичность была ниже, чем у коммерческого консерванта для древесины на основе меди. Эффективность противогрибкового действия гидротермальных жидкостей варьировала в основном в зависимости от концентрации жидкости и чувствительности к штаммам, в то время как различное сырье не оказывало столь значительного эффекта.
Коммерческий процесс [17] использование водного пиролиза (см. статью « Термическая деполимеризация »), используемого компанией «Changing World Technologies, Inc.» (CWT) и ее дочерней компанией «Renewable Environmental Solutions, LLC» (RES) для переработки субпродуктов индейки. [18] Это двухстадийный процесс: на первом этапе происходит преобразование субпродуктов индейки в углеводороды при температуре от 200 до 300 °C (от 392 до 572 °F), а на втором этапе происходит крекинг масла в легкие углеводороды при температуре около 500 °С. °С (932 °F). Адамс и др. сообщить только, что нагрев первой ступени находится «под давлением»; Лемли, [19] в нетехнической статье о процессе CWT сообщается, что на первом этапе (для преобразования) температура около 260 ° C (500 ° F) и давление около 600 фунтов на квадратный дюйм, а время преобразования «обычно около 15 минут». Лемли сообщает о температуре второй стадии (крекинга) около 480 ° C (896 ° F).
Температура и скорость нагрева
[ редактировать ]Температура играет важную роль в преобразовании биомассы в бионефть. Температура реакции определяет деполимеризацию биомассы в бионефть, а также реполимеризацию в уголь . [1] Хотя идеальная температура реакции зависит от используемого сырья, температуры выше идеальной приводят к увеличению образования угля и, в конечном итоге, к увеличению образования газа, тогда как температуры ниже идеальных снижают деполимеризацию и общий выход продукта.
Подобно температуре, скорость нагрева играет решающую роль в образовании различных фазовых потоков из-за преобладания вторичных реакций при неоптимальных скоростях нагрева. [1] Вторичные реакции становятся доминирующими при слишком низких скоростях нагрева, что приводит к образованию полукокса. Хотя для образования жидкой бионефти необходимы высокие скорости нагрева, существует пороговая скорость и температура нагрева, при которых образование жидкости подавляется, а образование газа благоприятствует во вторичных реакциях.
Давление
[ редактировать ]Давление (наряду с температурой) определяет сверх- или подкритическое состояние растворителей, а также общую кинетику реакции и затраты энергии, необходимые для получения желаемых продуктов HTL (нефти, газа, химикатов, угля и т. д.). [1]
Время проживания
[ редактировать ]Гидротермальное сжижение — это быстрый процесс, в результате которого время деполимеризации сокращается. Типичное время пребывания измеряется в минутах (от 15 до 60 минут); однако время пребывания сильно зависит от условий реакции, включая сырье, соотношение растворителей и температуру. Таким образом, оптимизация времени пребывания необходима для обеспечения полной деполимеризации без возникновения дальнейших реакций. [1]
Катализаторы
[ редактировать ]Хотя вода действует как катализатор реакции, в реакционный сосуд можно добавлять другие катализаторы для оптимизации конверсии. [20] Ранее используемые катализаторы включают водорастворимые неорганические соединения и соли, включая КОН и Na 2 CO 3 , а также катализаторы на основе переходных металлов с использованием никеля , палладия , платины и рутения, нанесенных на углерод , кремнезем или оксид алюминия . Добавление этих катализаторов может привести к увеличению выхода масла на 20% или более благодаря катализаторам, преобразующим белок, целлюлозу и гемицеллюлозу в масло. Эта способность катализаторов преобразовывать биоматериалы, отличные от жиров и масел, в бионефть позволяет использовать более широкий спектр сырья. [ нужна ссылка ]
Воздействие на окружающую среду
[ редактировать ]Биотопливо, производимое путем гидротермального сжижения, является углеродно-нейтральным , что означает отсутствие чистых выбросов углерода при сжигании биотоплива. Растительные материалы, используемые для производства биомасла, используют фотосинтез для роста и, как таковой, потребляют углекислый газ из атмосферы. Сжигание произведенного биотоплива приводит к выбросам углекислого газа в атмосферу, но он почти полностью компенсируется углекислым газом, потребляемым при выращивании растений, в результате чего выделяется всего 15-18 г CO 2 на кВтч произведенной энергии. Это существенно ниже, чем уровень выбросов при технологиях использования ископаемого топлива, который может варьироваться от 955 г/кВтч (уголь), 813 г/кВтч (нефть) и 446 г/кВтч (природный газ). [1] Недавно компания Steeper Energy объявила, что углеродоемкость (CI) ее масла Hydrofaction™ составляет 15 CO 2 экв/МДж согласно модели GHGenius (версия 4.03a), а дизельное топливо — 93,55 CO 2 экв/МДж. [21]
Гидротермальное сжижение — это чистый процесс, в котором не образуются вредные соединения, такие как аммиак , NO x или SO x . [1] Вместо этого гетероатомы , включая азот, серу и хлор, превращаются в безвредные побочные продукты, такие как N 2 и неорганические кислоты, которые можно нейтрализовать основаниями.
Сравнение пиролиза и другой биомассы с жидкими технологиями
[ редактировать ]Процесс HTL отличается от пиролиза , поскольку он может перерабатывать влажную биомассу и производить бионефть, плотность энергии которой примерно в два раза выше, чем у пиролизного масла. Пиролиз — это процесс, родственный HTL, но для увеличения выхода биомассу необходимо обрабатывать и сушить. [22] Присутствие воды при пиролизе резко увеличивает теплоту испарения органического материала, увеличивая энергию, необходимую для разложения биомассы. Типичные процессы пиролиза требуют содержания воды менее 40% для надлежащего преобразования биомассы в бионефть. Это требует значительной предварительной обработки влажной биомассы, такой как тропические травы, содержание воды в которых достигает 80-85%, и даже дальнейшей обработки водных видов, содержание воды в которых может превышать 90%. [1]
Масло HTL может содержать до 80% содержания углерода в сырье (за один проход). [23] Масло HTL имеет хороший потенциал для получения бионефти с «простыми» свойствами, которую можно напрямую распределять в существующей нефтяной инфраструктуре. [23] [24]
Энергия , возвращаемая за вложенную энергию (EROEI) этих процессов, неопределенна и/или не измерялась. Кроме того, продукты водного пиролиза могут не соответствовать действующим топливным стандартам. Для производства топлива может потребоваться дальнейшая обработка. [25]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б с д и ж г час я дж к Ахтар, Джаваид; Амин, Нор Айша Саидина (1 апреля 2011 г.). «Обзор технологических условий для оптимального выхода бионефти при гидротермальном сжижении биомассы». Обзоры возобновляемой и устойчивой энергетики . 15 (3): 1615–1624. Бибкод : 2011RSERv..15.1615A . дои : 10.1016/j.rser.2010.11.054 .
- ^ Перейти обратно: а б с Эллиотт, Дуглас К. (1 мая 2007 г.). «Историческое развитие гидропереработки бионефти». Энергетика и топливо . 21 (3): 1792–1815. дои : 10.1021/ef070044u . ISSN 0887-0624 .
- ^ Перейти обратно: а б Гудриан, Ф.; Пефероен, DGR (1 января 1990 г.). «Жидкое топливо из биомассы с помощью гидротермального процесса». Химико-техническая наука . 45 (8): 2729–2734. Бибкод : 1990ЧЭнС..45.2729Г . дои : 10.1016/0009-2509(90)80164-а .
- ^ Рамирес, Джером; Браун, Ричард; Рейни, Томас (1 июля 2015 г.). «Обзор свойств биосырья, полученного при гидротермальном сжижении, и перспективы перехода на транспортное топливо» . Энергии . 8 (7): 6765. doi : 10.3390/en8076765 .
- ^ Пенниси, Элизабет , Тайное преобразование мертвого вещества в нефть и уголь - Вода, вода повсюду , Science News, 20 февраля 1993 г.
- ^ Перейти обратно: а б Берл, Э. (21 апреля 1944 г.). «Производство масла из растительного сырья». Наука . 99 (2573): 309–312. Бибкод : 1944Sci....99..309B . дои : 10.1126/science.99.2573.309 . ISSN 0036-8075 . ПМИД 17737216 .
- ^ Бергстром и др., Способ обработки древесины, лигнина или целлюлозосодержащих материалов для получения ценных продуктов , патент США № 2177557, выданный 24 октября 1939 г.
- ^ Перейти обратно: а б с д и Тоор, Сакиб Сохаил; Розендаль, Лассе; Рудольф, Андреас (май 2011 г.). «Гидротермальное сжижение биомассы: обзор технологий субкритической воды». Энергия . 36 (5): 2328–2342. Бибкод : 2011Ene....36.2328T . дои : 10.1016/j.energy.2011.03.013 .
- ^ Сергиос Карацос; Джеймс Д. Макмиллан; Джек Н. Сэддлер (июль 2014 г.). «Потенциал и проблемы использования биотоплива» (PDF) . Отчет МЭА по биоэнергетике Task 39 . Проверено 3 сентября 2015 г.
- ^ « Инновационная» технология переработки всех видов пластиковых отходов» . Циркуляр онлайн . 25 марта 2021 г. Проверено 27 марта 2021 г.
- ^ Асгари, Феридун Салак; Ёсида, Хироюки (16 октября 2006 г.). «Дегидратация фруктозы до 5-гидроксиметилфурфурола в субкритической воде на гетерогенных катализаторах из фосфата циркония». Исследование углеводов . 341 (14): 2379–2387. дои : 10.1016/j.carres.2006.06.025 . ПМИД 16870164 .
- ^ Снор, М.; Кубичкова И.; Мяки-Арвела, П.; Эрянен, К.; Варно, Дж.; Мурзин, Д.Ю. (01.11.2007). «Производство дизельного топлива из возобновляемого сырья: кинетика декарбоксилирования этилстеарата». Химико-технологический журнал . Материалы XVII Международной конференции по химическим реакторам ХЕМРЕАКТОР-17 и постсимпозиума «Каталитическая переработка возобновляемых источников: топливо, энергетика, химия» Спецвыпуск CR-17Проф. Александр Сергеевич Носков. 134 (1–3): 29–34. Бибкод : 2007ЧЭнЖ.134...29С . doi : 10.1016/j.cej.2007.03.064 .
- ^ Косинкова Яна; Рамирес, Джером; Яблонский, Михал; Ристовски, Зоран; Браун, Ричард; Рейни, Томас (24 мая 2017 г.). «Энергетическая и химическая конверсия пяти австралийских лигноцеллюлозных видов сырья в биосырье посредством сжижения» . РСК Прогресс . 7 (44): 27707–27717. Бибкод : 2017RSCAd...727707K . дои : 10.1039/C7RA02335A .
- ^ Чжу, Юньхуа; Джонс, Сюзанна Б.; Шмидт, Эндрю Дж.; Биллинг, Джастин М.; Джоб, Хизер М.; Коллетт, Джеймс Р.; Эдмундсон, Скотт Дж.; Помранинг, Кайл Р.; Фокс, Сэмюэл П.; Харт, Тодд Р.; Гуткнехт, Эндрю; Мейер, Пимфан А.; Торсон, Майкл Р.; Сноуден-Свон, Лесли Дж.; Андерсон, Дэниел Б. (01 апреля 2021 г.). «Преобразование микроводорослей в биотопливо и биохимические продукты посредством последовательного гидротермального сжижения (SEQHTL) и биопереработки: состояние технологий 2020 года» . дои : 10.2172/1784347 . ОСТИ 1784347 .
{{cite journal}}
: Для цитирования журнала требуется|journal=
( помощь ) - ^ Чжан и др.,. (1999). Термохимическая переработка свиного навоза для производства топлива и сокращения отходов. Архивировано 15 мая 2008 г. в Университете Wayback Machine в Иллинойсе.
- ^ Барбер-Лопес, Айтор; Лопес-Гомес, Йерай Мануэль; Карраско, Джеймс; Йокинен, Нура; Лаппалайнен, Рейо; Акканен, Яркко; Лине-Юдего, Блас; Хаапала, Антти (февраль 2024 г.). «Характеристика и противогрибковые свойства гидротермальных жидкостей, образующихся при разжижении древесины, в отношении древесноразрушающих грибов из отработанного грибного субстрата и остатков томатов» . Биомасса и биоэнергетика 181 : Бибкод : 2024BmBe..18107035B 107035. дои : 10.1016/j.biobioe.2023.107035 . ISSN 0961-9534 .
- ^ См. Appel et al., опубликованную заявку на патент США US 2004/0192980 , дата публикации 30 сентября 2004 г., теперь патент № 8 003 833 , выданный 23 августа 2011 г.
- ^ Адамс, Терри Н.; Аппель, Брайан С.; Пи Джей, Самсон; Майкл Дж., Робертс (1 марта 2004 г.). Преобразование субпродуктов индейки в углеводородное масло биологического происхождения (PDF) . Конференция по возобновляемым источникам энергии. Лас-Вегас, Невада.
- ^ Лемли, Брэд (май 2003 г.). Всё в нефть. Обнаружить.
- ^ Дуань, Пейгао; Сэвидж, Филипп Э. (2011). «Гидротермальное сжижение микроводоросли с гетерогенными катализаторами». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 50 : 52–61. дои : 10.1021/ie100758s .
- ^ Более крутая энергия (2015). «Вехи и мероприятия» . Проверено 3 сентября 2015 г.
- ^ Бриджуотер, А.В.; Пикок, GVC (март 2000 г.). «Процессы быстрого пиролиза биомассы». Обзоры возобновляемой и устойчивой энергетики . 4 (1): 1–73. Бибкод : 2000RSERv...4....1B . дои : 10.1016/s1364-0321(99)00007-6 .
- ^ Перейти обратно: а б Тоор, Сакиб Сохаил; Розендаль, Лассе; Рудольф, Андреас (01 мая 2011 г.). «Гидротермальное сжижение биомассы: обзор технологий субкритической воды». Энергия . 36 (5): 2328–2342. Бибкод : 2011Ene....36.2328T . дои : 10.1016/j.energy.2011.03.013 .
- ^ ОРХУССКИЙ УНИВЕРСИТЕТ (6 февраля 2013 г.). «Гидротермальное сжижение – наиболее перспективный путь к устойчивому производству бионефти» . Получено 3 сентября 2015 г. - через EurekAlert!.
- ^ Рамирес, Джером; Браун, Ричард; Рейни, Томас (1 июля 2015 г.). «Обзор свойств биосырья, полученного при гидротермальном сжижении, и перспективы перехода на транспортное топливо» . Энергии . 8 (7): 6765–6794. дои : 10.3390/en8076765 .
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Возможная газовая машина высокого ранга для глубокого бассейна с помощью окислительно-восстановительных реакций органических веществ в воде , Ли К. Прайс
- Тайное преобразование мертвого вещества в нефть и уголь - Вода, вода повсюду , Science News, 20 февраля 1993 г., Элизабет Пенниси
- Изотопная систематика водорода термически генерируемых природных газов [ постоянная мертвая ссылка ] , Крис Клейтон