Металлы

Металлация (Alt. Правописание: металлирование) - это химическая реакция , которая образует связь с металлом. Эта реакция обычно относится к замене атома галогена в органической молекуле атомом металла, что приводит к органометаллическому соединению. В лаборатории металлы обычно используются для активации органических молекул во время образования связей C -X (где x обычно является углеродом, кислородом или азотом), которые необходимы для синтеза многих органических молекул.

В синтезе металлированные реагенты обычно участвуют в нуклеофильной замещении , одноэлектронном переносе (SET) и окислительно-восстановительной химии с функциональными группами на других молекулах (включая, но не ограничиваясь кетонами , альдегидами и алкилгалогтиками ). Металлированные молекулы также могут участвовать в химии с кислотой базой , с одним органометаллическим реагентом депротонирует органическую молекулу для создания нового органометаллического реагента.

Наиболее распространенными классами металлированных соединений являются органолитные реагенты и реагенты Grignard . Тем не менее, другие органометаллические соединения, такие как соединения организма , также испытывают общее использование как в лабораторном, так и в промышленном применении.

История

Эдвард Франкленд впервые наблюдался металлы во время синтеза диэтилцинка в 1849 году. ^{[ 1 ]} В то время как это развитие в конечном итоге привело к развитию органометаллических соединений других металлов, ^{[ 2 ]} Эти соединения видели мало применения в лаборатории из -за их затрат и (в случае организма организма) их высоко пирофорическая природа. Реакции металлаций (особенно в виде трансмутации ) только начали видеть более широкое использование в синтетических лабораториях после Франсуа Огюа Виктора Гриньяра . синтезированных галогенидов штата ^{[ 3 ]} Эти новые вновь обретенные органомагниевые реагенты в органическом синтезе вызывали широкое использование в лабораторной науке. ^{[ 4 ]} Органолитные реагенты были синтезированы впервые в 1917 году Шленком и Хольцем, ^{[ 5 ]} Хотя эти реагенты не рассматривали широкое использование в качестве металлических агентов или реагентов в органическом синтезе, пока Карл Зиглер , Генри Гилман и Георг Виттиг - среди других - не разработали синтетические методы, которые улучшились после этого первоначального синтеза. ^{[ 6 ]} После того, как эти улучшения в синтезе стали известны, интерес к соединениям значительно увеличился, поскольку они, как правило, более реактивны, чем соединения органомагности. Первое использование реагента органолита в качестве металлического реагента произошло в 1928 году с металлом флуорена Шленка и Бергмана с этиллитом. ^{[ 7 ]}

Механизм и приложения

Передача

Трансмитация включает обмен двумя металлами между органическими молекулами с помощью окислительно -восстановительного обмена механизмом. Например, трансмутации часто образуют реакцию между реагентом органолита и металлической солью.

Органолитный реагент

При синтезировании простых органолитических реагентов восстановление одного эквивалента простого алкил или арилгалогенида с двумя эквивалентами литий-металла дает один эквивалент простого алкил- или ариллития и одного эквивалента галогенида лития с хорошим урожайностью. ^{[ 8 ]}

${\ce {{R-X}+ 2Li -> {R-Li}+ Li-X}}$

Известно, что эта реакция проходит через радикальный путь, который, вероятно, инициируется через одноэлектронный механизм переноса типа, показанного ниже. ^{[ 9 ]}

Магний аналогичным образом металлизирует органогалиды с получением реагентов Гриньяра .

Ссылки

^ Франкленд, Э. (1849). «Об изоляции органических радикалов» . Европейский журнал органической химии . 71 (2): 171–213. Doi : 10.1002/jlac.18490710205 .
^ Джонсон, туалет (1939). «Химия металлических органических соединений (Краузе, Эрих; Гросс, Ав)» . J. Chem . 16 (3): 148. Bibcode : 1939jched..16..148j . Doi : 10.1021/ed016p148.1 .
^ Гриньард, В. (1900). «На нескольких новых органометальных комбинациях магния и их применения к синтезам спирта и гидрозачации» . Комплект Делать . 130 : 1322–25.
^ Эйш, Джон Дж. (2002). «Генри Гилман: американский пионер в росте органометаллической химии в современной науке и технике». Органометаллики . 21 (25): 5439–5463. doi : 10.1021/om0109408 .
^ Schlenk, W.; Холц Дж. (1917). «О самых простых металлических органических щелочных соединениях» . Европейский журнал неорганической химии . 50 (1): 262–274. Doi : 10.1002/cber.19170500142 .
^ Гилман Х .; Zoellner, EA; Селби, Wm (1932). «Улучшенная процедура для приготовления соединений органолита». J. Am. Химический Соц 54 (5): 1957–1962. doi : 10.1021/ja01344a033 .
^ Шленк, Бергманн (1928). «II. Новые знания в области стереохимии углерода». Юшки Либиг Анналы химии . 463 : 192. doi : 10.1002/jlac.19284630103 .
^ «Органометаллики в органическом синтезе», Schlosser, M., Ed, Wiley: New York, 1994. ISBN 0-471-93637-5
^ Бейли, Уильям Ф.; Патриция, Джеффри Дж. (1988). «Механизм реакции обмена лития - галогена: обзор литературы». Журнал органометаллической химии . 352 (1–2): 1–46. doi : 10.1016/0022-328x (88) 83017-1 .

[1] Франкленд, Э. (1849). «Об изоляции органических радикалов» . Европейский журнал органической химии . 71 (2): 171–213. Doi : 10.1002/jlac.18490710205 .

[2] Джонсон, туалет (1939). «Химия металлических органических соединений (Краузе, Эрих; Гросс, Ав)» . J. Chem . 16 (3): 148. Bibcode : 1939jched..16..148j . Doi : 10.1021/ed016p148.1 .

[3] Гриньард, В. (1900). «На нескольких новых органометальных комбинациях магния и их применения к синтезам спирта и гидрозачации» . Комплект Делать . 130 : 1322–25.

[4] Эйш, Джон Дж. (2002). «Генри Гилман: американский пионер в росте органометаллической химии в современной науке и технике». Органометаллики . 21 (25): 5439–5463. doi : 10.1021/om0109408 .

[5] Schlenk, W.; Холц Дж. (1917). «О самых простых металлических органических щелочных соединениях» . Европейский журнал неорганической химии . 50 (1): 262–274. Doi : 10.1002/cber.19170500142 .

[6] Гилман Х .; Zoellner, EA; Селби, Wm (1932). «Улучшенная процедура для приготовления соединений органолита». J. Am. Химический Соц 54 (5): 1957–1962. doi : 10.1021/ja01344a033 .

[7] Шленк, Бергманн (1928). «II. Новые знания в области стереохимии углерода». Юшки Либиг Анналы химии . 463 : 192. doi : 10.1002/jlac.19284630103 .

[8] «Органометаллики в органическом синтезе», Schlosser, M., Ed, Wiley: New York, 1994. ISBN 0-471-93637-5

[9] Бейли, Уильям Ф.; Патриция, Джеффри Дж. (1988). «Механизм реакции обмена лития - галогена: обзор литературы». Журнал органометаллической химии . 352 (1–2): 1–46. doi : 10.1016/0022-328x (88) 83017-1 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]