Немолекулярное ионное разложение
Разложение немолекулярного иона - это фрагментация газовой фазы иона в реакции с молекулярностью одного. [ 1 ] Ионы с достаточной внутренней энергией могут фрагментировать в масс -спектрометре , который в некоторых случаях может снизить производительность масс -спектрометра, но в других случаях, таких как тандемная масс -спектрометрия , фрагментация может выявить информацию о структуре иона.
Действительно схема
[ редактировать ]
Диаграмма Wahrhaftig (названная в честь Остина Л. Вахрхаффига ) иллюстрирует относительный вклад в немолекулярное ионное разложение прямой фрагментации и фрагментации после перестановки. Ось X диаграммы представляет внутреннюю энергию иона. Нижняя часть диаграммы показывает логарифм k константы скорости для немолекулярной диссоциации , тогда как верхняя часть диаграммы указывает на вероятность образования конкретного иона продукта. Зеленый след в нижней части диаграммы указывает на скорость реакции перестройки, заданной
и синий след указывает на прямую реакцию расщепления
Постоянная скорость 10 6 с −1 достаточно быстро для ионного разложения внутри ионного источника типичного масс -спектрометра. Ионы с константами скорости менее 10 6 с −1 и больше, чем примерно 10 5 с −1 (Жизнь между 10 −5 и 10 −6 S) имеют высокую вероятность разложения в масс -спектрометре между ионным источником и детектором. Эти константы скорости указаны на диаграмме Wahrhaftig log k = 5 и log k = 6 пунктирных линий.
На графике константы скорости указывается критическая энергия реакции (также называемая энергией активации ) для образования AD + , E 0 (AD + ) и ab + , E 0 (от + ) Они представляют минимальную внутреннюю энергию ABCD + Требуется для формирования соответствующих ионов продукта: разница в нулевой точке энергии ABCD + и тот активированный комплекс .
Когда внутренняя энергия ABCD + больше, чем E M (AD + ), ионы метастабильны (обозначены m * ); Это происходит вблизи log k > 5. Метастабильный ион имеет достаточную внутреннюю энергию для диссоциации до обнаружения. [ 2 ] [ 3 ] Energy E S (AD + ) определяется как внутренняя энергия ABCD + что приводит к одинаковой вероятности, что ABCD + и объявление + Оставьте источник ионов, который происходит при почти log k = 6. Когда ион -предшественник имеет внутреннюю энергию, равную E S (AB + ), ставки формирования AD + и ab + равны.
Термодинамические и кинетические эффекты
[ редактировать ]
Как и все химические реакции, немолекулярное разложение ионов подвержена термодинамическому и кинетическому контролю реакции : кинетический продукт образуется быстрее, тогда как термодинамический продукт является более стабильным. [ 4 ] В разложении ABCD + , реакция на образование AD + термодинамически предпочтительнее, и реакция на образование AB + кинетически предпочтительнее. Это потому, что объявление + Реакция имеет благоприятную энтальпию и AB + имеет благоприятную энтропию .
В реакции, изображенной схематически на рисунке, реакция перестройки образует двойную связь B = C и новую единую связь AD, которая сметает расщепление связей AB и CD. Формирование AB + Требуется расщепление облигаций без составной формирования облигаций. Тем не менее, стерический эффект затрудняет молекулу достичь переходного состояния и формировать AD с образованием + Полем Активированный комплекс со строгими стерическими требованиями называется «жестким комплексом», тогда как переходное состояние без таких требований называется «свободным комплексом».
Смотрите также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Брентон, AG; Morgan, RP; Бейнон, Дж. Х. (1979). «Немолекулярное ионное разложение». Ежегодный обзор физической химии . 30 : 51–78. Bibcode : 1979Arpc ... 30 ... 51b . doi : 10.1146/annurev.pc.30.100179.000411 .
- ^ Iupac , сборник химической терминологии , 2 -е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн -исправленная версия: (2006–) « Метастабильный ион (в масс -спектрометрии) ». два : 10.1351/goldbook.m03874
- ^ Гипл, Дж.; Кондон, Э. (1945). «Обнаружение метастабильных ионов с помощью масс -спектрометра». Физический обзор . 68 (1–2): 54–55. Bibcode : 1945 phrv ... 68 ... 54h . doi : 10.1103/physrev.68.54 .
- ^ Турехек, Франтишек; McLafferty, Fred W. (1993). Интерпретация масс -спектров . Sausalito, Калифорния: университетские научные книги. п. 115. ISBN 0-935702-25-3 .