Гидровинилирование

В органической химии гидровинилирование формальное внедрение алкена этилена в связь CH ( — Н ₂ С=СН ₂ ):

СН ₂ =CHR + СН ₂ =СН ₂ → СН ₃ −CHR-СН=СН ₂

Более общая реакция, гидроалкенилирование , представляет собой формальное внедрение алкена в связь CH любого терминального алкена . Реакция катализируется металлокомплексами . Типичной реакцией является превращение стирола и этилена в 3-фенибутен: ^{[ 1 ]}

{\ce {PhCH=CH2}}+{\color {red}{\ce {CH2=CH2}}}\longrightarrow {\color {red}{\ce {H -}}}{\ce {CH2-CH(Ph)}}{\color {red}{\ce {-CH=CH2}}}

Димеризация этилена

Димеризация этилена дает 1-бутен – еще один пример гидровинилирования. В процессах димерсола и альфабутола алкены димеризуются для производства бензина и сомономеров, таких как 1-бутен. Эти процессы работают на нескольких нефтеперерабатывающих заводах по всему миру с производительностью около 400 000 тонн в год (отчет за 2006 г.). ^{[ 2 ]} 1-Бутен поддается изомеризации в 2-бутены, которые используются в технологии конверсии олефинов с получением пропилена.

В органическом синтезе

Присоединение может осуществляться весьма регио- и стереоселективно, хотя выбор металла, лигандов и противоионов часто играет очень важную роль. Также было продемонстрировано, что многие металлы образуют активные катализаторы, включая никель. ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}^{[ 5 ]} и кобальт. ^{[ 6 ]}^{[ 7 ]}^{[ 8 ]}

В стехиометрической версии реакции гидровинилирования нуклеофилы присоединяются к электрофильному алкеновому комплексу переходного металла , образуя связь CC. Полученный алкил металла подвергается отщеплению бета-гидрида с высвобождением винилированного продукта. ^{[ 9 ]}

гидроарилирование

Гидроарилирование снова является частным случаем гидровинилирования. Гидроарилирование было продемонстрировано для алкиновых и алкеновых субстратов. Ранним примером была реакция Мурай , которая включает в себя внедрение алкенов в связь CH ацетофенона . Кетогруппа управляет региохимией, стабилизируя арильное промежуточное соединение. ^{[ 10 ]}

При катализе карбоксилатами палладия ключевой стадией является электрофильное ароматическое замещение с образованием арильного промежуточного соединения Pd (II). ^{[ 11 ]} Золото ведет себя аналогично. ^{[ 12 ]} Гидропиридинирование - аналогичная реакция, но влечет за собой присоединение пиридил-H-связи к алкенам и алкинам. ^{[ 13 ]}

См. также

Винилирование , процесс прикрепления виниловой группы.

Ссылки

^ ТВ Раджан Бабу; Г. А. Кокс (2014). «5.32 Реакции гидровинилирования в органическом синтезе». Реакции гидровинилирования в органическом синтезе . Комплексный органический синтез II (второе издание) . Том. 5. стр. 1582–1620. дои : 10.1016/B978-0-08-097742-3.00533-4 . ISBN 978-0-08-097743-0 .
^ Ив Шовен (2006). «Метатезис олефинов: первые дни (Нобелевская лекция)». Энджью. хим. Межд. Эд . 45 (23): 3740–3747. дои : 10.1002/anie.200601234 . ПМИД 16724296 .
^ Хо, К.-Ю.; Он, Л. (2010). «Каталитическое межмолекулярное гидроалкенилирование стирола альфа-олефинами от хвоста к хвосту: региоселективное мигрирующее внедрение, контролируемое никель/N-гетероциклическим карбеном». Энджью. хим. Межд. Эд . 49 (48): 9182–9186. дои : 10.1002/anie.201001849 . ПМИД 20853303 .
^ Хо, К.-Ю.; Он, Л. (2012). «Отключить классическое удаление бета-Si путем сотрудничества Ni-NHC: значение для реакций образования C – C с участием ни-алкил-бета-силанов». хим. Коммун . 48 (10): 1481–1483. дои : 10.1039/c1cc14593b . ПМИД 22116100 .
^ Смит, ЧР; Чжан, А.; Манс, диджей; Раджанбабу, ТВ (2008). «(R)-3-Метил-3-Фенил-1-пентен посредством каталитического асимметричного гидровинилирования» . Органические синтезы . 85 : 248–266. дои : 10.15227/orgsyn.085.0248 . ПМЦ 2723857 . ПМИД 19672483 .
^ Груттерс, ММП; Мюллер, К.; Фогт, Д. (2006). «Высокоселективное кобальт-катализируемое гидровинилирование стирола». Дж. Ам. хим. Соц . 128 (23): 7414–5. дои : 10.1021/ja058095y . ПМИД 16756275 .
^ Хилт, Г.; Данц, М.; Тройтвейн, Дж. (2009). «Кобальт-катализируемое 1,4-гидровинилирование стирола и 1-арил-1,3-бутадиенов». Орг. Летт . 11 (15): 3322–5. дои : 10.1021/ol901064p . ПМИД 19583205 .
^ Шарма, РК; РаджанБабу, ТВ (2010). «Асимметричное гидровинилирование неактивированных линейных 1,3-диенов» . Дж. Ам. хим. Соц . 132 (10): 3295–7. дои : 10.1021/ja1004703 . ПМЦ 2836389 . ПМИД 20163120 .
^ Тони К. Т. Чанг, Майрон Розенблюм, Нэнси Симмс (1988). «Винилирование енолятов эквивалентом винилового катиона: транс-3-метил-2-винилциклогексанон». Органические синтезы . 66 : 95. дои : 10.15227/orgsyn.066.0095 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Мураи, Синдзи, Секине, Шинья; Каматани, Асаюки, Мотохиро, Наото (1993-12-09) . . 366 . 529–531 (6455) : 1993Natur.366..529M / doi : 10.1038 366529a0 S2CID 5627826 .
^ Цзя, К.; Китамура, Т.; Фудзивара, Ю. (2001). «Каталитическая функционализация аренов и алканов посредством активации связи CH». Акк. хим. Рез . 34 (8): 633–639. дои : 10.1021/ar000209h . ПМИД 11513570 .
^ Шен, Хун К. (2008). «Последние достижения в синтезе гетероциклов и карбоциклов посредством гомогенного золотого катализа. Часть 1: реакции присоединения гетероатомов и гидроарилирования алкинов, алленов и алкенов». Тетраэдр . 64 (18): 3885–3903. дои : 10.1016/j.tet.2008.01.081 .
^ Ли, Юэсуань; Дэн, Гонгда; Цзэн, Сяомин (2016). «Региоселективное гидропиридинирование стирола, катализируемое хромом». Металлоорганические соединения . 35 (5): 747–750. doi : 10.1021/acs.organomet.5b01021 .

[1] ТВ Раджан Бабу; Г. А. Кокс (2014). «5.32 Реакции гидровинилирования в органическом синтезе». Реакции гидровинилирования в органическом синтезе . Комплексный органический синтез II (второе издание) . Том. 5. стр. 1582–1620. дои : 10.1016/B978-0-08-097742-3.00533-4 . ISBN 978-0-08-097743-0 .

[2] Ив Шовен (2006). «Метатезис олефинов: первые дни (Нобелевская лекция)». Энджью. хим. Межд. Эд . 45 (23): 3740–3747. дои : 10.1002/anie.200601234 . ПМИД 16724296 .

[Ho2010-3] Хо, К.-Ю.; Он, Л. (2010). «Каталитическое межмолекулярное гидроалкенилирование стирола альфа-олефинами от хвоста к хвосту: региоселективное мигрирующее внедрение, контролируемое никель/N-гетероциклическим карбеном». Энджью. хим. Межд. Эд . 49 (48): 9182–9186. дои : 10.1002/anie.201001849 . ПМИД 20853303 .

[Ho2012-4] Хо, К.-Ю.; Он, Л. (2012). «Отключить классическое удаление бета-Si путем сотрудничества Ni-NHC: значение для реакций образования C – C с участием ни-алкил-бета-силанов». хим. Коммун . 48 (10): 1481–1483. дои : 10.1039/c1cc14593b . ПМИД 22116100 .

[5] Смит, ЧР; Чжан, А.; Манс, диджей; Раджанбабу, ТВ (2008). «(R)-3-Метил-3-Фенил-1-пентен посредством каталитического асимметричного гидровинилирования» . Органические синтезы . 85 : 248–266. дои : 10.15227/orgsyn.085.0248 . ПМЦ 2723857 . ПМИД 19672483 .

[Vogt2006-6] Груттерс, ММП; Мюллер, К.; Фогт, Д. (2006). «Высокоселективное кобальт-катализируемое гидровинилирование стирола». Дж. Ам. хим. Соц . 128 (23): 7414–5. дои : 10.1021/ja058095y . ПМИД 16756275 .

[Hilt2009-7] Хилт, Г.; Данц, М.; Тройтвейн, Дж. (2009). «Кобальт-катализируемое 1,4-гидровинилирование стирола и 1-арил-1,3-бутадиенов». Орг. Летт . 11 (15): 3322–5. дои : 10.1021/ol901064p . ПМИД 19583205 .

[RajanBabu2010-8] Шарма, РК; РаджанБабу, ТВ (2010). «Асимметричное гидровинилирование неактивированных линейных 1,3-диенов» . Дж. Ам. хим. Соц . 132 (10): 3295–7. дои : 10.1021/ja1004703 . ПМЦ 2836389 . ПМИД 20163120 .

[9] Тони К. Т. Чанг, Майрон Розенблюм, Нэнси Симмс (1988). «Винилирование енолятов эквивалентом винилового катиона: транс-3-метил-2-винилциклогексанон». Органические синтезы . 66 : 95. дои : 10.15227/orgsyn.066.0095 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[10] Мураи, Синдзи, Секине, Шинья; Каматани, Асаюки, Мотохиро, Наото (1993-12-09) . . 366 . 529–531 (6455) : 1993Natur.366..529M / doi : 10.1038 366529a0 S2CID 5627826 .

[11] Цзя, К.; Китамура, Т.; Фудзивара, Ю. (2001). «Каталитическая функционализация аренов и алканов посредством активации связи CH». Акк. хим. Рез . 34 (8): 633–639. дои : 10.1021/ar000209h . ПМИД 11513570 .

[12] Шен, Хун К. (2008). «Последние достижения в синтезе гетероциклов и карбоциклов посредством гомогенного золотого катализа. Часть 1: реакции присоединения гетероатомов и гидроарилирования алкинов, алленов и алкенов». Тетраэдр . 64 (18): 3885–3903. дои : 10.1016/j.tet.2008.01.081 .

[13] Ли, Юэсуань; Дэн, Гонгда; Цзэн, Сяомин (2016). «Региоселективное гидропиридинирование стирола, катализируемое хромом». Металлоорганические соединения . 35 (5): 747–750. doi : 10.1021/acs.organomet.5b01021 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]