Равновесное фракционирование

Равновесное фракционирование изотопов — это частичное разделение изотопов между двумя или более веществами, находящимися в химическом равновесии . Равновесное фракционирование наиболее сильно проявляется при низких температурах и (наряду с кинетическими изотопными эффектами ) составляет основу наиболее широко используемых изотопных палеотермометров (или климатических индикаторов ): D/H и ¹⁸Т/ ¹⁶О записи из ледяных кернов , и ¹⁸Т/ ¹⁶О записи из карбоната кальция. Таким образом, это важно для построения геологических температурных рекордов . ^[1] Изотопное фракционирование, связанное с равновесными процессами, наблюдалось во многих элементах, от водорода ( D/H ) до урана ( ²³⁸В/ ²³⁵У ). В целом легкие элементы (особенно водород , бор , углерод , азот , кислород и сера ) наиболее подвержены фракционированию, а их изотопы имеют тенденцию разделяться в большей степени, чем более тяжелые элементы.

Определение

Считается, что большинство равновесных фракционирований происходит в результате уменьшения колебательной энергии (особенно энергии нулевой точки ), когда более массивный изотоп заменяется менее массивным. Это приводит к более высоким концентрациям массивных изотопов в веществах, колебательная энергия которых наиболее чувствительна к изотопному замещению, т. е. в веществах с наибольшими силовыми константами связи.

В реакции обмена двух изотопов ^$л$Х и ^$час$X, элемента «X» в молекулах AX и BX,

{\ce {{A^{\mathit {l}}X}+B^{\mathit {h}}X<=>{A^{\mathit {h}}X}+B^{\mathit {l}}X}}

каждая молекула реагента идентична продукту, за исключением распределения изотопов (т. е. они являются изотопологами ). Степень фракционирования изотопов в реакции обмена можно выразить как коэффициент фракционирования:

\alpha ={\frac {(^{h}{\ce {X}}/^{l}{\ce {X}})_{{\ce {AX}}}}{(^{h}{\ce {X}}/^{l}{\ce {X}})_{{\ce {BX}}}}}

$\alpha =1$ указывает на то, что изотопы распределены между AX и BX равномерно, без изотопного фракционирования. $\alpha >1$ указывает на то, что ^$час$X сосредоточен в веществе AX, а $\alpha <1$ указывает ^$час$Х сконцентрирован в веществе ВХ. $α$ тесно связана с константой равновесия (K _eq ):

\alpha =(K_{eq}\cdot \Pi \sigma _{Products}/\Pi \sigma _{Reactants})^{1/n}

где $\Pi \sigma _{Products}$ - произведение чисел вращательной симметрии продуктов (правая часть реакции обмена), $\Pi \sigma _{Reactants}$ - произведение чисел вращательной симметрии реагентов (левая часть реакции обмена), а $n$ - количество обмененных атомов.

Примером равновесного фракционирования изотопов является концентрация тяжелых изотопов кислорода в жидкой воде по отношению к водяному пару .

{\ce {{H2{^{16}O}{(l)}}+{H2{^{18}O}{(g)}}<=>{H2{^{18}O}{(l)}}+{H2{^{16}O}{(g)}}}}

При 20 °C равновесный коэффициент фракционирования для этой реакции равен

\alpha ={\frac {{\ce {(^{18}O/^{16}O)_{Liquid}}}}{{\ce {(^{18}O/^{16}O)_{Vapor}}}}}=1.0098

Равновесное фракционирование - это тип фракционирования изотопов, зависящий от массы, тогда как фракционирование, не зависящее от массы, обычно считается неравновесным процессом.

Для неравновесных реакций изотопные эффекты лучше описываются уравнениями GEBIK и GEBIF для нестационарного кинетического фракционирования изотопов , которые обобщают нестационарные изотопные эффекты в любых химических и биохимических реакциях. ^[2]

Пример

Когда водяной пар конденсируется (равновесное фракционирование), более тяжелые изотопы воды (H ₂¹⁸О и ²H ₂ O) обогащаются в жидкой фазе, тогда как более легкие изотопы (H ₂¹⁶О и ¹H ₂ O) стремятся к паровой фазе. ^[3]

Другие виды фракционирования

См. также

Ссылки

^ ХК Юри (1947). «Термодинамические свойства изотопных веществ». Дж. Хим. Соц. : 562–581. дои : 10.1039/JR9470000562 . ПМИД 20249764 .
^ Мэгги Ф. и У.Дж. Райли, (2010), Математическая обработка изотопологического и изотопомерного образования и фракционирования в биохимической кинетике, Geochim. Космохим. Акта, дои : 10.1016/j.gca.2009.12.021
^ Кэрол Кендалл (2004). «Основы геохимии стабильных изотопов» . Геологическая служба США . Проверено 10 апреля 2014 г.

Чако Т., Коул Д.Р. и Хорита Дж. (2001)Равновесные коэффициенты фракционирования изотопов кислорода, водорода и углерода, применимые к геологическим системам. Обзоры по минералогии и геохимии, т. 43, с. 1-81.

Хорита Дж. и Весоловски Дж. (1994) Жидкостно-паровое фракционирование изотопов кислорода и водорода воды от замерзания до критической температуры. Geochimica et Cosmochimica Acta, т. 58, с. 3425-2437.

Внешние ссылки

AlphaDelta: калькулятор фракционирования стабильных изотопов — http://www2.ggl.ulaval.ca/cgi-bin/isotope/generisotope.cgi

[Urey_1947-1] ХК Юри (1947). «Термодинамические свойства изотопных веществ». Дж. Хим. Соц. : 562–581. дои : 10.1039/JR9470000562 . ПМИД 20249764 .

[2] Мэгги Ф. и У.Дж. Райли, (2010), Математическая обработка изотопологического и изотопомерного образования и фракционирования в биохимической кинетике, Geochim. Космохим. Акта, дои : 10.1016/j.gca.2009.12.021

[3] Кэрол Кендалл (2004). «Основы геохимии стабильных изотопов» . Геологическая служба США . Проверено 10 апреля 2014 г.

[1]

[2]

[3]