Независимое от массы фракционирование

Независимое от массы изотопное фракционирование или фракционирование, не зависящее от массы (NMD), ^{[ 1 ]} относится к любому химическому или физическому процессу , который приводит к разделению изотопов , при котором степень разделения не увеличивается пропорционально разнице масс изотопов. Большинство изотопных фракционирований (включая типичные кинетические фракционирования и равновесные фракционирования ) вызваны влиянием массы изотопа на атомные или молекулярные скорости, диффузионную способность или прочность связей. Процессы независимого от массы фракционирования встречаются реже и происходят в основном в фотохимических и спин-запрещенных реакциях . Таким образом, наблюдение за фракционированием материалов, не зависящим от массы, можно использовать для отслеживания этих типов реакций в природе и в лабораторных экспериментах.

Независимое от массы фракционирование в природе

Наиболее яркими примерами независимого от массы фракционирования в природе являются изотопы кислорода и серы . Первый пример был обнаружен Робертом Н. Клейтоном , Тошико Маеда и Лоуренсом Гроссманом в 1973 году. ^{[ 2 ]} в изотопном составе кислорода тугоплавких кальциево-алюминиевых включений метеорита Альенде . Включения, которые считаются одними из старейших твердых материалов в Солнечной системе , демонстрируют характер низкой ¹⁸Т/ ¹⁶О и ¹⁷Т/ ¹⁶O относительно образцов с Земли и Луны . Оба соотношения изменяются во включениях на одинаковую величину, хотя разница в массах между ¹⁸О и ¹⁶О почти в два раза превышает разницу между ¹⁷О и ¹⁶О. Первоначально это интерпретировалось как свидетельство неполного смешения ¹⁶Богатый O материал (созданный и распределенный большой звездой в сверхновой ) в Солнечную туманность . Однако недавнее измерение изотопного состава кислорода Солнечного ветра с использованием образцов, собранных космическим кораблем «Генезис» , показывает, что наиболее ¹⁶Включения, богатые O, близки к основному составу Солнечной системы. Это означает, что Земля, Луна, Марс и астероиды образовались из ¹⁸О- и ¹⁷О-обогащенный материал. фотодиссоциацией окиси углерода Было предложено объяснить это фракционирование изотопов в Солнечной туманности.

Независимое от массы фракционирование также наблюдалось в озоне . Большое обогащение 1:1 ¹⁸Т/ ¹⁶О и ¹⁷Т/ ¹⁶O в озоне был обнаружен в экспериментах по лабораторному синтезу Марком Тименсом и Джоном Хайденрайхом в 1983 году. ^{[ 3 ]} и позже обнаружен в пробах стратосферного воздуха, измеренных Конрадом Мауэрсбергером. ^{[ 4 ]} Эти обогащения в конечном итоге были связаны с трехчастичной реакцией образования озона. ^{[ 5 ]}

О + О ₂ → О ₃ * + М → О ₃ + М*

Теоретические расчеты ^{[ 6 ]} Рудольф Маркус и другие предполагают, что обогащение является результатом комбинации масс-зависимых и независимых от массы кинетических изотопных эффектов (KIE), включающих возбужденное состояние O ₃ *, промежуточного соединения связанное с некоторыми необычными симметрии свойствами . Зависимый от массы изотопный эффект возникает у асимметричных частиц и возникает из-за разницы в нулевой энергии двух доступных каналов образования (например, ¹⁸ТО ¹⁶+ ¹⁶О против ¹⁸+ ¹⁶ТО ¹⁶О для формирования ¹⁸ТО ¹⁶ТО ¹⁶О.) Эти зависящие от массы эффекты нулевой энергии компенсируют друг друга и не влияют на обогащение тяжелыми изотопами, наблюдаемое в озоне. ^{[ 7 ]} Независимое от массы обогащение озоном до сих пор полностью не изучено, но может быть связано с тем, что изотопно-симметричный O ₃ * имеет более короткое время жизни, чем асимметричный O ₃ *, что не позволяет статистически распределить энергию по всем степеням свободы , что приводит к независимое от массы распределение изотопов.

Независимое от массы фракционирование углекислого газа

Независимое от массы распределение изотопов в стратосферном озоне можно перенести на углекислый газ (CO ₂ ). ^{[ 8 ]} Этот аномальный изотопный состав CO ₂ может быть использован для количественной оценки валового первичного производства , поглощения CO ₂ растительностью посредством фотосинтеза . Это влияние наземной растительности на изотопную характеристику атмосферного CO ₂ было смоделировано с помощью глобальной модели. ^{[ 9 ]} и подтверждено экспериментально. ^{[ 10 ]}

Независимое от массы фракционирование серы

Независимое от массы фракционирование серы можно наблюдать в древних отложениях. ^{[ 11 ]} где он сохраняет сигнал о преобладающих условиях окружающей среды. Создание и передача независимой от массы сигнатуры в минералы были бы маловероятны в атмосфере, содержащей обилие кислорода, что ограничивает Великое событие оксигенации некоторым временем после 2450 миллионов лет назад . До этого времени данные MIS подразумевали, что сульфатредуцирующие бактерии не играли существенной роли в глобальном цикле серы и что сигнал MIS обусловлен в первую очередь изменениями вулканической активности. ^{[ 12 ]}

См. также

Ссылки

^ Тимоти В. Лайонс; Кристофер Т. Рейнхард; Ной Дж. Планавски (19 февраля 2014 г.). «Повышение содержания кислорода в раннем океане и атмосфере Земли». Природа . 506 (7488): 307–315. Бибкод : 2014Natur.506..307L . дои : 10.1038/nature13068 . ПМИД 24553238 . S2CID 4443958 . Исчезновение характерных, не зависящих от массы (NMD) фракций изотопов серы в осадочных породах, отложившихся примерно 2,4–2,3 млрд лет назад16 (рис. 2). Почти все фракционирования изотопов данного элемента зависят от различий в их массах; Фракционирование NMD отличается от этого типичного поведения. Замечательные сигналы НМД связаны с фотохимическими реакциями на коротких волнах с участием газообразных соединений серы, выбрасываемых вулканами в атмосферу.
^ Клейтон, Р.Н.; Гроссман, Л.; Майеда, ТК (1973). «Компонент примитивного ядерного состава углеродистых метеоритов». Наука . 182 (4111): 485–488. Бибкод : 1973Sci...182..485C . дои : 10.1126/science.182.4111.485 . ПМИД 17832468 . S2CID 22386977 .
^ Тименс, Миннесота; Хайденрайх, JE (1983). «Независимое от массы фракционирование кислорода: новый изотопный эффект и его возможные космохимические последствия». Наука . 219 (4588): 1073–1075. Бибкод : 1983Sci...219.1073T . дои : 10.1126/science.219.4588.1073 . ПМИД 17811750 . S2CID 26466899 .
^ Мауэрсбергер, К. (1987). «Измерения изотопов озона в стратосфере». Письма о геофизических исследованиях . 14 (1): 80–83. Бибкод : 1987GeoRL..14...80M . дои : 10.1029/gl014i001p00080 .
^ Мортон, Дж.; Барнс, Дж.; Шулер, Б.; Мауэрсбергер, К. (1990). «Лабораторные исследования тяжелого озона». Журнал геофизических исследований . 95 (D1): 901. Бибкод : 1990JGR....95..901M . дои : 10.1029/JD095iD01p00901 .
^ Гао, Ю.; Маркус, Р. (2001). «Странные и нетрадиционные изотопные эффекты при образовании озона». Наука . 293 (5528): 259–263. Бибкод : 2001Sci...293..259G . дои : 10.1126/science.1058528 . ПМИД 11387441 . S2CID 867229 .
^ Янссен, Карл (2001). «Кинетическая природа изотопного эффекта озона: критический анализ обогащения и коэффициентов скорости» . Физическая химия Химическая физика . 3 (21): 4718. Бибкод : 2001PCCP....3.4718J . дои : 10.1039/b107171h .
^ Юнг, Ю.Л.; ДеМор, Всемирный банк; Пинто, JP (1991). «Изотопный обмен между углекислым газом и озоном через O( ¹D) в стратосфере» . Geophysical Research Letters . 18 (1): 13–16. Бибкод : 1991GeoRL..18...13Y . doi : 10.1029/90GL02478 . PMID 11538378 .
^ Корен, Г.; Шнайдер, Л.; Вельде, ИК; Шайк, Э.; Громов, С.С.; Аднью, Джорджия; Мрозек Мартино, диджей; Хофманн, Мэн; Лян, М.-К.; Махата, С.; Бергамаски, П.; Лаан-Лейккс, IT; Крол, MC; Рёкманн, Т.; Питерс, В. (16 августа 2019 г.). «Глобальное трехмерное моделирование тройной сигнатуры изотопа кислорода Δ». ¹⁷O в атмосферном CO ₂ » . Журнал геофизических исследований: Атмосферы . 124 (15): 8808–8836. : 2019JGRD..124.8808K . doi : 10.1029 /2019JD030387 . PMC 6774299. Bibcode PMID 31598450 .
^ Аднью, Джорджия; Понс, ТЛ; Корен, Г.; Питерс, В.; Рёкманн, Т. (31 июля 2020 г.). «Количественная оценка влияния фотосинтетического газообмена на Δ в масштабе листа ¹⁷O атмосферного CO ₂ » . Biogeosciences . 17 (14): 3903–3922. Bibcode : 2020BGeo...17.3903A . doi : 10.5194/bg-17-3903-2020 .
^ Фаркуар, Дж.; Бао, Х.; Тименс, М. (2000). «Атмосферное влияние самого раннего цикла серы на Земле». Наука . 289 (5480): 756–758. Бибкод : 2000Sci...289..756F . дои : 10.1126/science.289.5480.756 . ПМИД 10926533 . S2CID 12287304 .
^ Халеви, И.; Джонстон, Д.; Шраг, Д. (2010). «Объяснение структуры архейской независимой от массы записи изотопов серы». Наука . 329 (5988): 204–207. Бибкод : 2010Sci...329..204H . дои : 10.1126/science.1190298 . ПМИД 20508089 . S2CID 45825809 .

[1] Тимоти В. Лайонс; Кристофер Т. Рейнхард; Ной Дж. Планавски (19 февраля 2014 г.). «Повышение содержания кислорода в раннем океане и атмосфере Земли». Природа . 506 (7488): 307–315. Бибкод : 2014Natur.506..307L . дои : 10.1038/nature13068 . ПМИД 24553238 . S2CID 4443958 . Исчезновение характерных, не зависящих от массы (NMD) фракций изотопов серы в осадочных породах, отложившихся примерно 2,4–2,3 млрд лет назад16 (рис. 2). Почти все фракционирования изотопов данного элемента зависят от различий в их массах; Фракционирование NMD отличается от этого типичного поведения. Замечательные сигналы НМД связаны с фотохимическими реакциями на коротких волнах с участием газообразных соединений серы, выбрасываемых вулканами в атмосферу.

[2] Клейтон, Р.Н.; Гроссман, Л.; Майеда, ТК (1973). «Компонент примитивного ядерного состава углеродистых метеоритов». Наука . 182 (4111): 485–488. Бибкод : 1973Sci...182..485C . дои : 10.1126/science.182.4111.485 . ПМИД 17832468 . S2CID 22386977 .

[3] Тименс, Миннесота; Хайденрайх, JE (1983). «Независимое от массы фракционирование кислорода: новый изотопный эффект и его возможные космохимические последствия». Наука . 219 (4588): 1073–1075. Бибкод : 1983Sci...219.1073T . дои : 10.1126/science.219.4588.1073 . ПМИД 17811750 . S2CID 26466899 .

[4] Мауэрсбергер, К. (1987). «Измерения изотопов озона в стратосфере». Письма о геофизических исследованиях . 14 (1): 80–83. Бибкод : 1987GeoRL..14...80M . дои : 10.1029/gl014i001p00080 .

[5] Мортон, Дж.; Барнс, Дж.; Шулер, Б.; Мауэрсбергер, К. (1990). «Лабораторные исследования тяжелого озона». Журнал геофизических исследований . 95 (D1): 901. Бибкод : 1990JGR....95..901M . дои : 10.1029/JD095iD01p00901 .

[6] Гао, Ю.; Маркус, Р. (2001). «Странные и нетрадиционные изотопные эффекты при образовании озона». Наука . 293 (5528): 259–263. Бибкод : 2001Sci...293..259G . дои : 10.1126/science.1058528 . ПМИД 11387441 . S2CID 867229 .

[7] Янссен, Карл (2001). «Кинетическая природа изотопного эффекта озона: критический анализ обогащения и коэффициентов скорости» . Физическая химия Химическая физика . 3 (21): 4718. Бибкод : 2001PCCP....3.4718J . дои : 10.1039/b107171h .

[8] Юнг, Ю.Л.; ДеМор, Всемирный банк; Пинто, JP (1991). «Изотопный обмен между углекислым газом и озоном через O( ¹D) в стратосфере» . Geophysical Research Letters . 18 (1): 13–16. Бибкод : 1991GeoRL..18...13Y . doi : 10.1029/90GL02478 . PMID 11538378 .

[9] Корен, Г.; Шнайдер, Л.; Вельде, ИК; Шайк, Э.; Громов, С.С.; Аднью, Джорджия; Мрозек Мартино, диджей; Хофманн, Мэн; Лян, М.-К.; Махата, С.; Бергамаски, П.; Лаан-Лейккс, IT; Крол, MC; Рёкманн, Т.; Питерс, В. (16 августа 2019 г.). «Глобальное трехмерное моделирование тройной сигнатуры изотопа кислорода Δ». ¹⁷O в атмосферном CO ₂ » . Журнал геофизических исследований: Атмосферы . 124 (15): 8808–8836. : 2019JGRD..124.8808K . doi : 10.1029 /2019JD030387 . PMC 6774299. Bibcode PMID 31598450 .

[10] Аднью, Джорджия; Понс, ТЛ; Корен, Г.; Питерс, В.; Рёкманн, Т. (31 июля 2020 г.). «Количественная оценка влияния фотосинтетического газообмена на Δ в масштабе листа ¹⁷O атмосферного CO ₂ » . Biogeosciences . 17 (14): 3903–3922. Bibcode : 2020BGeo...17.3903A . doi : 10.5194/bg-17-3903-2020 .

[11] Фаркуар, Дж.; Бао, Х.; Тименс, М. (2000). «Атмосферное влияние самого раннего цикла серы на Земле». Наука . 289 (5480): 756–758. Бибкод : 2000Sci...289..756F . дои : 10.1126/science.289.5480.756 . ПМИД 10926533 . S2CID 12287304 .

[12] Халеви, И.; Джонстон, Д.; Шраг, Д. (2010). «Объяснение структуры архейской независимой от массы записи изотопов серы». Наука . 329 (5988): 204–207. Бибкод : 2010Sci...329..204H . дои : 10.1126/science.1190298 . ПМИД 20508089 . S2CID 45825809 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]