Jump to content

ЯМР нулевого поля

Образец исследуется с помощью ЯМР-спектроскопии в установке ЯМР в нулевом поле. [1]

от нулевого до сверхнизкого поля ( ZULF ) ЯМР — это получение спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) химических веществ с магнитоактивными ядрами ( спины 1/2 и выше) в среде, тщательно экранированной от магнитных полей (в том числе от поля Земли ). . Эксперименты ZULF NMR обычно включают использование пассивной или активной защиты для ослабления магнитного поля Земли. Это контрастирует с большинством экспериментов ЯМР, которые проводятся в сильных магнитных полях, создаваемых сверхпроводящими магнитами . В экспериментах ZULF образец перемещается через магнит со слабым полем в область «нулевого поля», где доминирующими взаимодействиями являются ядерные спин-спиновые связи, а связь между спинами и внешним магнитным полем является помехой для этого. Работа в этом режиме имеет ряд преимуществ: уменьшается уширение линий, вызванное магнитной восприимчивостью, что уменьшает неоднородное уширение спектральных линий для образцов в гетерогенных средах. Другое преимущество состоит в том, что низкочастотные сигналы легко проходят через проводящие материалы, такие как металлы, из-за увеличенной глубины скин-слоя; это не относится к ЯМР в сильном поле, для которого контейнеры для образцов обычно изготавливаются из стекла, кварца или керамики. [2] В ЯМР сильного поля используются индуктивные детекторы для улавливания радиочастотных сигналов, но это было бы неэффективно в экспериментах ЯМР ZULF, поскольку частоты сигналов обычно намного ниже (порядка герца или килогерца). Разработка в начале 2000-х годов высокочувствительных магнитных датчиков, включая СКВИДы , магниторезистивные датчики и атомные магнитометры SERF, позволила обнаруживать сигналы ЯМР непосредственно в режиме ZULF. Предыдущие эксперименты ZULF NMR основывались на непрямом обнаружении, когда образец нужно было перенести из экранированной среды ZULF в сильное магнитное поле для обнаружения с помощью обычной индуктивной приемной катушки. Одной из успешных реализаций было использование атомных магнитометров в нулевом магнитном поле в сочетании с паровыми ячейками рубидия для обнаружения ЯМР в нулевом поле. [3] [4]

Без сильного магнитного поля, вызывающего поляризацию ядерных спинов, ядерные спины необходимо поляризовать извне, используя гиперполяризации методы . Это может быть так же просто, как поляризация спинов в магнитном поле с последующим переключением в область ZULF для получения сигнала, а также можно использовать альтернативные химические методы гиперполяризации.

Иногда его ошибочно называют ядерным квадрупольным резонансом (ЯКР). [5]

Сравнение спектров ЯМР в сильном и нулевом поле образца, содержащего смесь [2- 13 С]-уксусная кислота и [2- 13 С]-бромуксусная кислота. В высоком поле, 1 Рука 13 Виды ядерного спина C прецессируют с разными частотами, что дает различные 1 Рука 13 Спектры C с возмущением J-связи, расщепляющим резонанс на дублетные, триплетные или квартетные мультиплетные структуры. В нулевом поле ларморовская прецессия отсутствует и резонансные частоты определяются в основном J-связями. Примечательной особенностью является узкая ширина линии в нулевом поле из-за отсутствия неоднородного уширения.

Эксперименты ЯМР в нулевом поле

[ редактировать ]

Спиновые гамильтонианы

[ редактировать ]

Свободная эволюция ядерных спинов описывается гамильтонианом ( ), который в случае ядерного магнитного резонанса в жидком состоянии можно разделить на два основных члена. Первый срок ( ) соответствует зеемановскому взаимодействию спинов с внешним магнитным полем, включающему химический сдвиг ( ). Второй срок ( ) соответствует непрямому спин-спиновому, или J-связывающему , взаимодействию.

, где:

, и

.

Здесь суммирование ведется по всей системе связанных спинов; обозначает приведенную постоянную Планка; обозначает гиромагнитное отношение спина a; обозначает изотропную часть химического сдвига для a-го спина; обозначает оператор спина a-го спина; – внешнее магнитное поле, испытываемое всеми рассматриваемыми спинами, и; — константа J-связи между спинами a и b.

Важно отметить, что относительная сила и (и, следовательно, поведение спиновой динамики такой системы) зависит от магнитного поля. Например, в обычном ЯМР: обычно больше 1 Тл, поэтому ларморовская частота из 1 H превышает десятки МГц. Это намного больше, чем - значения связи, которые обычно составляют от Гц до сотен Гц. В этом пределе является возмущением для . Напротив, в полях нанотесла ларморовские частоты могут быть намного меньше, чем -муфты и доминирует.

поляризация

[ редактировать ]

Прежде чем сигналы можно будет обнаружить в эксперименте ZULF ЯМР, сначала необходимо поляризовать ансамбль ядерных спинов, поскольку сигнал пропорционален намагниченности ядерного спина. Существует ряд методов создания поляризации ядерного спина. Наиболее распространенным является то, что спины термически уравновешиваются в магнитном поле, а выравнивание ядерных спинов с магнитным полем из-за зеемановского взаимодействия приводит к слабой спиновой поляризации. Генерируемая таким образом поляризация порядка 10 −6 для напряженности поля Теслы.

Альтернативный подход — использовать методы гиперполяризации, которые представляют собой химические и физические методы создания поляризации ядерного спина. Примеры включают поляризацию, индуцированную параводородом , спин-обменную оптическую накачку атомов благородных газов , динамическую ядерную поляризацию при растворении и химически индуцированную динамическую ядерную поляризацию .

Возбуждение и манипуляция вращением

[ редактировать ]

Эксперименты ЯМР требуют создания переходного нестационарного состояния спиновой системы. В обычных экспериментах в сильном поле радиочастотные импульсы наклоняют намагниченность от направления основного магнитного поля к поперечному плану. Оказавшись в поперечном плане, намагниченность больше не находится в стационарном состоянии (или собственном состоянии ) и поэтому начинает прецессировать вокруг основного магнитного поля, создавая обнаруживаемое колеблющееся магнитное поле.

Состояние теплового равновесия 1 ЧАС- 13 Пара C в сильном поле соответствует состоянию, в котором оба спина поляризованы вдоль поля B0 , причем 1 H-поляризация примерно в 4 раза выше, чем у 13 С вращается. Это стационарное состояние в сильном поле. Если поле неадиабатически (быстро) выключается, состояние начинает развиваться. Поляризация колеблется между 1 Рука 13 C вращается с частотой J-связи (в данном примере 210 Гц), что приводит к появлению J-спектров в ZULF ЯМР.

В экспериментах ZULF импульсы постоянного магнитного поля используются для создания нестационарных состояний спиновой системы. Две основные стратегии состоят из (1) переключения магнитного поля с псевдосильного поля на нулевое (или сверхнизкое) поле или (2) уменьшения магнитного поля, испытываемого спинами, до нулевого поля, чтобы преобразовать зеемановские популяции в собственные состояния нулевого поля адиабатически, а затем при приложении импульса постоянного магнитного поля, чтобы вызвать когерентность между собственными состояниями нулевого поля. В простом случае гетероядерной пары J-связанных спинов обе эти схемы возбуждения вызывают переход между синглетным и триплетным состояниями-0, который генерирует обнаруживаемое осциллирующее магнитное поле.Сообщалось о более сложных последовательностях импульсов, включая селективные импульсы, [6] двумерные эксперименты и схемы развязки. [7]

Обнаружение сигнала

[ редактировать ]

Сигналы ЯМР обычно детектируются индуктивно, но низкие частоты электромагнитного излучения, испускаемого образцами в эксперименте ZULF, делают индуктивное детектирование непрактичным в слабых полях. Следовательно, самый ранний подход к измерению ЯМР в нулевом поле в твердых образцах заключался в использовании методов циклического поля. [8] Полевой циклический цикл включает три этапа: подготовку, эволюцию и обнаружение. На этапе подготовки применяется поле для намагничивания ядерных спинов. Затем поле внезапно переключается на ноль, чтобы начать интервал эволюции, и намагниченность развивается под гамильтонианом нулевого поля. Через некоторое время поле снова включается, и сигнал обнаруживается индуктивно в сильном поле. В одном цикле поля наблюдаемая намагниченность соответствует только одному значению времени эволюции нулевого поля. Изменяющуюся во времени намагниченность можно обнаружить, повторяя цикл поля с увеличением длины интервала нулевого поля, и, следовательно, эволюцию и затухание намагниченности измеряют по точкам. Преобразование Фурье этой намагниченности приведет к спектру поглощения в нулевом поле.

Появление высокочувствительных методов магнитометрии позволило обнаруживать сигналы ЯМР в нулевом поле in situ. Примеры включают сверхпроводящие устройства квантовой интерференции ( СКВИДы ), магниторезистивные датчики и атомные магнитометры SERF . Кальмары обладают высокой чувствительностью, но для работы требуют криогенных условий, что практически затрудняет их использование для обнаружения химических или биологических образцов. Магниторезистивные датчики менее чувствительны, но с ними гораздо проще обращаться и подносить их близко к образцу ЯМР, что является преимуществом, поскольку близость повышает чувствительность. Наиболее распространенными датчиками, используемыми в экспериментах ZULF ЯМР, являются магнитометры с оптической накачкой, которые обладают высокой чувствительностью и могут быть размещены в непосредственной близости от образца ЯМР.

Определение режима ZULF

[ редактировать ]
ЯМР-резонансы 1 ЧАС- 13 Спиновая пара C с J-связью 100 Гц в различных внешних магнитных полях.

Границы между ЯМР в нулевом, сверхнизком, низком и сильном полях строго не определены, хотя приблизительные рабочие определения обычно используются для экспериментов с участием малых молекул в растворе. [9] Границу между нулевым и сверхмалым полем обычно определяют как поле, в котором частота прецессии ядерных спинов соответствует скорости спиновой релаксации , т.е. в нулевом поле ядерные спины релаксируют быстрее, чем прецессируют вокруг внешнего поля. Граница между сверхнизким и низким полем обычно определяется как поле, в котором различия ларморовских частот между различными видами ядерных спинов соответствуют спин-спиновым (J или диполярным) связям, т. е. в сверхнизких полях спин-спиновые связи доминируют, а зеемановское взаимодействие равно возмущение. Граница между низким и высоким полем более неоднозначна, и эти термины используются по-разному в зависимости от приложения или темы исследования. В контексте ZULF ЯМР граница определяется как поле, в котором различия в химических сдвигах между ядрами одного и того же изотопного вида в образце соответствуют спин-спиновым связям.

Обратите внимание, что эти определения сильно зависят от исследуемого образца, а границы режима поля могут варьироваться на порядки в зависимости от параметров образца, таких как тип ядерного спина, силы спин-спиновой связи и времена спиновой релаксации.

См. также

[ редактировать ]
  1. ^ Буруева, Д.; Эйлс, Дж.; Бланшар, JW; Гарсон, А.; Пикасо Фрутос, Р.; Ковтунов К.В.; Коптюг И.; Будкер Д. (8 июня 2020 г.). «Мониторинг химических реакций с помощью ядерного магнитного резонанса в нулевом поле позволяет изучать гетерогенные образцы в металлических контейнерах» . Энджью. хим. Межд. Эд. 59 (39): 17026–17032. дои : 10.1002/anie.202006266 . ПМЦ   7540358 . ПМИД   32510813 .
  2. ^ Положи, Петр; Пустельный, Шимон; Будкер Дмитрий; Друга, Эмануэль; Шоландер, Тобиас Ф.; Пайнс, Александр; Барский, Данила А. (2021). «ЯМР-спектроскопия малых биомолекул в нулевом и сверхнизком поле» . Аналитическая химия . 93 (6): 3226–3232. дои : 10.1021/acs.analchem.0c04738 .
  3. ^ Шэн, Д.; Ли, С.; Дюрал, Н.; Ромалис, М. (18 апреля 2013 г.). «Скалярная атомная магнитометрия субфемтотесла с использованием многопроходных ячеек». Письма о физических отзывах . 110 (16): 160802. arXiv : 1208.1099 . Бибкод : 2013PhRvL.110p0802S . doi : 10.1103/PhysRevLett.110.160802 . ПМИД   23679590 . S2CID   7559023 .
  4. ^ Комиссариат, Тушна (24 апреля 2013 г.). «Атомный магнитометр пока что наиболее чувствителен» . Мир физики .
  5. ^ Патент США 6 919 838.
  6. ^ Шоландер, Т.Ф.; Тайлер, MCD; Кинг, JP; Будкер, Д.; Пайнс, А. (2017). «Переходно-селективные импульсы в ядерном магнитном резонансе в нулевом поле». Дж. Физ. хим. А. 120 (25): 4343–4348. дои : 10.1021/acs.jpca.6b04017 . ПМИД   27243376 .
  7. ^ Шоландер, Т.Ф.; и др. (2017). «Спектроскопия J-связи с развязкой 13C с использованием двумерного ядерного магнитного резонанса в нулевом поле». Дж. Физ. хим. Летт. 8 (7): 1512–1516. doi : 10.1021/acs.jpclett.7b00349 . ПМИД   28291363 .
  8. ^ Вайтекамп, ДП; Белецкий, А.; Закс, Д.; Зилм, К.; Пайнс, А. (30 мая 1983 г.). «Ядерный магнитный резонанс в нулевом поле» (PDF) . Физ. Преподобный Летт. 50 (22): 1807–1810. Бибкод : 1983PhRvL..50.1807W . doi : 10.1103/PhysRevLett.50.1807 .
  9. ^ Эйлс, Дж. (3 сентября 2020 г.). «Автостопом по ZULF ЯМР» .

Дальнейшее чтение

[ редактировать ]
[ редактировать ]
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 1c7ef356b599ecba423a87ab8aa1a74e__1715625180
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/1c/4e/1c7ef356b599ecba423a87ab8aa1a74e.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Zero field NMR - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)