ЯМР нулевого поля
от нулевого до сверхнизкого поля ( ZULF ) ЯМР — это получение спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) химических веществ с магнитоактивными ядрами ( спины 1/2 и выше) в среде, тщательно экранированной от магнитных полей (в том числе от поля Земли ). . Эксперименты ZULF NMR обычно включают использование пассивной или активной защиты для ослабления магнитного поля Земли. Это контрастирует с большинством экспериментов ЯМР, которые проводятся в сильных магнитных полях, создаваемых сверхпроводящими магнитами . В экспериментах ZULF образец перемещается через магнит со слабым полем в область «нулевого поля», где доминирующими взаимодействиями являются ядерные спин-спиновые связи, а связь между спинами и внешним магнитным полем является помехой для этого. Работа в этом режиме имеет ряд преимуществ: уменьшается уширение линий, вызванное магнитной восприимчивостью, что уменьшает неоднородное уширение спектральных линий для образцов в гетерогенных средах. Другое преимущество состоит в том, что низкочастотные сигналы легко проходят через проводящие материалы, такие как металлы, из-за увеличенной глубины скин-слоя; это не относится к ЯМР в сильном поле, для которого контейнеры для образцов обычно изготавливаются из стекла, кварца или керамики. [2] В ЯМР сильного поля используются индуктивные детекторы для улавливания радиочастотных сигналов, но это было бы неэффективно в экспериментах ЯМР ZULF, поскольку частоты сигналов обычно намного ниже (порядка герца или килогерца). Разработка в начале 2000-х годов высокочувствительных магнитных датчиков, включая СКВИДы , магниторезистивные датчики и атомные магнитометры SERF, позволила обнаруживать сигналы ЯМР непосредственно в режиме ZULF. Предыдущие эксперименты ZULF NMR основывались на непрямом обнаружении, когда образец нужно было перенести из экранированной среды ZULF в сильное магнитное поле для обнаружения с помощью обычной индуктивной приемной катушки. Одной из успешных реализаций было использование атомных магнитометров в нулевом магнитном поле в сочетании с паровыми ячейками рубидия для обнаружения ЯМР в нулевом поле. [3] [4]
Без сильного магнитного поля, вызывающего поляризацию ядерных спинов, ядерные спины необходимо поляризовать извне, используя гиперполяризации методы . Это может быть так же просто, как поляризация спинов в магнитном поле с последующим переключением в область ZULF для получения сигнала, а также можно использовать альтернативные химические методы гиперполяризации.
Иногда его ошибочно называют ядерным квадрупольным резонансом (ЯКР). [5]
Эксперименты ЯМР в нулевом поле
[ редактировать ]Спиновые гамильтонианы
[ редактировать ]Свободная эволюция ядерных спинов описывается гамильтонианом ( ), который в случае ядерного магнитного резонанса в жидком состоянии можно разделить на два основных члена. Первый срок ( ) соответствует зеемановскому взаимодействию спинов с внешним магнитным полем, включающему химический сдвиг ( ). Второй срок ( ) соответствует непрямому спин-спиновому, или J-связывающему , взаимодействию.
, где:
, и
.
Здесь суммирование ведется по всей системе связанных спинов; обозначает приведенную постоянную Планка; обозначает гиромагнитное отношение спина a; обозначает изотропную часть химического сдвига для a-го спина; обозначает оператор спина a-го спина; – внешнее магнитное поле, испытываемое всеми рассматриваемыми спинами, и; — константа J-связи между спинами a и b.
Важно отметить, что относительная сила и (и, следовательно, поведение спиновой динамики такой системы) зависит от магнитного поля. Например, в обычном ЯМР: обычно больше 1 Тл, поэтому ларморовская частота из 1 H превышает десятки МГц. Это намного больше, чем - значения связи, которые обычно составляют от Гц до сотен Гц. В этом пределе является возмущением для . Напротив, в полях нанотесла ларморовские частоты могут быть намного меньше, чем -муфты и доминирует.
поляризация
[ редактировать ]Прежде чем сигналы можно будет обнаружить в эксперименте ZULF ЯМР, сначала необходимо поляризовать ансамбль ядерных спинов, поскольку сигнал пропорционален намагниченности ядерного спина. Существует ряд методов создания поляризации ядерного спина. Наиболее распространенным является то, что спины термически уравновешиваются в магнитном поле, а выравнивание ядерных спинов с магнитным полем из-за зеемановского взаимодействия приводит к слабой спиновой поляризации. Генерируемая таким образом поляризация порядка 10 −6 для напряженности поля Теслы.
Альтернативный подход — использовать методы гиперполяризации, которые представляют собой химические и физические методы создания поляризации ядерного спина. Примеры включают поляризацию, индуцированную параводородом , спин-обменную оптическую накачку атомов благородных газов , динамическую ядерную поляризацию при растворении и химически индуцированную динамическую ядерную поляризацию .
Возбуждение и манипуляция вращением
[ редактировать ]Эксперименты ЯМР требуют создания переходного нестационарного состояния спиновой системы. В обычных экспериментах в сильном поле радиочастотные импульсы наклоняют намагниченность от направления основного магнитного поля к поперечному плану. Оказавшись в поперечном плане, намагниченность больше не находится в стационарном состоянии (или собственном состоянии ) и поэтому начинает прецессировать вокруг основного магнитного поля, создавая обнаруживаемое колеблющееся магнитное поле.
В экспериментах ZULF импульсы постоянного магнитного поля используются для создания нестационарных состояний спиновой системы. Две основные стратегии состоят из (1) переключения магнитного поля с псевдосильного поля на нулевое (или сверхнизкое) поле или (2) уменьшения магнитного поля, испытываемого спинами, до нулевого поля, чтобы преобразовать зеемановские популяции в собственные состояния нулевого поля адиабатически, а затем при приложении импульса постоянного магнитного поля, чтобы вызвать когерентность между собственными состояниями нулевого поля. В простом случае гетероядерной пары J-связанных спинов обе эти схемы возбуждения вызывают переход между синглетным и триплетным состояниями-0, который генерирует обнаруживаемое осциллирующее магнитное поле.Сообщалось о более сложных последовательностях импульсов, включая селективные импульсы, [6] двумерные эксперименты и схемы развязки. [7]
Обнаружение сигнала
[ редактировать ]Сигналы ЯМР обычно детектируются индуктивно, но низкие частоты электромагнитного излучения, испускаемого образцами в эксперименте ZULF, делают индуктивное детектирование непрактичным в слабых полях. Следовательно, самый ранний подход к измерению ЯМР в нулевом поле в твердых образцах заключался в использовании методов циклического поля. [8] Полевой циклический цикл включает три этапа: подготовку, эволюцию и обнаружение. На этапе подготовки применяется поле для намагничивания ядерных спинов. Затем поле внезапно переключается на ноль, чтобы начать интервал эволюции, и намагниченность развивается под гамильтонианом нулевого поля. Через некоторое время поле снова включается, и сигнал обнаруживается индуктивно в сильном поле. В одном цикле поля наблюдаемая намагниченность соответствует только одному значению времени эволюции нулевого поля. Изменяющуюся во времени намагниченность можно обнаружить, повторяя цикл поля с увеличением длины интервала нулевого поля, и, следовательно, эволюцию и затухание намагниченности измеряют по точкам. Преобразование Фурье этой намагниченности приведет к спектру поглощения в нулевом поле.
Появление высокочувствительных методов магнитометрии позволило обнаруживать сигналы ЯМР в нулевом поле in situ. Примеры включают сверхпроводящие устройства квантовой интерференции ( СКВИДы ), магниторезистивные датчики и атомные магнитометры SERF . Кальмары обладают высокой чувствительностью, но для работы требуют криогенных условий, что практически затрудняет их использование для обнаружения химических или биологических образцов. Магниторезистивные датчики менее чувствительны, но с ними гораздо проще обращаться и подносить их близко к образцу ЯМР, что является преимуществом, поскольку близость повышает чувствительность. Наиболее распространенными датчиками, используемыми в экспериментах ZULF ЯМР, являются магнитометры с оптической накачкой, которые обладают высокой чувствительностью и могут быть размещены в непосредственной близости от образца ЯМР.
Определение режима ZULF
[ редактировать ]Границы между ЯМР в нулевом, сверхнизком, низком и сильном полях строго не определены, хотя приблизительные рабочие определения обычно используются для экспериментов с участием малых молекул в растворе. [9] Границу между нулевым и сверхмалым полем обычно определяют как поле, в котором частота прецессии ядерных спинов соответствует скорости спиновой релаксации , т.е. в нулевом поле ядерные спины релаксируют быстрее, чем прецессируют вокруг внешнего поля. Граница между сверхнизким и низким полем обычно определяется как поле, в котором различия ларморовских частот между различными видами ядерных спинов соответствуют спин-спиновым (J или диполярным) связям, т. е. в сверхнизких полях спин-спиновые связи доминируют, а зеемановское взаимодействие равно возмущение. Граница между низким и высоким полем более неоднозначна, и эти термины используются по-разному в зависимости от приложения или темы исследования. В контексте ZULF ЯМР граница определяется как поле, в котором различия в химических сдвигах между ядрами одного и того же изотопного вида в образце соответствуют спин-спиновым связям.
Обратите внимание, что эти определения сильно зависят от исследуемого образца, а границы режима поля могут варьироваться на порядки в зависимости от параметров образца, таких как тип ядерного спина, силы спин-спиновой связи и времена спиновой релаксации.
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Буруева, Д.; Эйлс, Дж.; Бланшар, JW; Гарсон, А.; Пикасо Фрутос, Р.; Ковтунов К.В.; Коптюг И.; Будкер Д. (8 июня 2020 г.). «Мониторинг химических реакций с помощью ядерного магнитного резонанса в нулевом поле позволяет изучать гетерогенные образцы в металлических контейнерах» . Энджью. хим. Межд. Эд. 59 (39): 17026–17032. дои : 10.1002/anie.202006266 . ПМЦ 7540358 . ПМИД 32510813 .
- ^ Положи, Петр; Пустельный, Шимон; Будкер Дмитрий; Друга, Эмануэль; Шоландер, Тобиас Ф.; Пайнс, Александр; Барский, Данила А. (2021). «ЯМР-спектроскопия малых биомолекул в нулевом и сверхнизком поле» . Аналитическая химия . 93 (6): 3226–3232. дои : 10.1021/acs.analchem.0c04738 .
- ^ Шэн, Д.; Ли, С.; Дюрал, Н.; Ромалис, М. (18 апреля 2013 г.). «Скалярная атомная магнитометрия субфемтотесла с использованием многопроходных ячеек». Письма о физических отзывах . 110 (16): 160802. arXiv : 1208.1099 . Бибкод : 2013PhRvL.110p0802S . doi : 10.1103/PhysRevLett.110.160802 . ПМИД 23679590 . S2CID 7559023 .
- ^ Комиссариат, Тушна (24 апреля 2013 г.). «Атомный магнитометр пока что наиболее чувствителен» . Мир физики .
- ^ Патент США 6 919 838.
- ^ Шоландер, Т.Ф.; Тайлер, MCD; Кинг, JP; Будкер, Д.; Пайнс, А. (2017). «Переходно-селективные импульсы в ядерном магнитном резонансе в нулевом поле». Дж. Физ. хим. А. 120 (25): 4343–4348. дои : 10.1021/acs.jpca.6b04017 . ПМИД 27243376 .
- ^ Шоландер, Т.Ф.; и др. (2017). «Спектроскопия J-связи с развязкой 13C с использованием двумерного ядерного магнитного резонанса в нулевом поле». Дж. Физ. хим. Летт. 8 (7): 1512–1516. doi : 10.1021/acs.jpclett.7b00349 . ПМИД 28291363 .
- ^ Вайтекамп, ДП; Белецкий, А.; Закс, Д.; Зилм, К.; Пайнс, А. (30 мая 1983 г.). «Ядерный магнитный резонанс в нулевом поле» (PDF) . Физ. Преподобный Летт. 50 (22): 1807–1810. Бибкод : 1983PhRvL..50.1807W . doi : 10.1103/PhysRevLett.50.1807 .
- ^ Эйлс, Дж. (3 сентября 2020 г.). «Автостопом по ZULF ЯМР» .
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- М. П. Ледбеттер, К. Кроуфорд, А. Пайнс, Д. Веммер, С. Кнапп, Дж. Китчинг, Д. Будкер « Оптическое обнаружение J-спектров ЯМР в нулевом магнитном поле » J. Magn. Резон. (2009), 199, 25–29.
- Т. Тайс, П. Ганссле, Г. Керверн, С. Кнаппе, Дж. Китчинг, М. П. Ледбеттер, Д. Будкер и А. Пайнс; « Ядерный магнитный резонанс в нулевом поле, усиленный параводородом » Nature Physics (2011), 7, 571–575.