Ядерный квадрупольный резонанс

ядерного квадрупольного резонанса Спектроскопия или ЯКР — это метод химического анализа, связанный с ядерным магнитным резонансом ( ЯМР ). В отличие от ЯМР, ЯКР-переходы ядер можно обнаружить в отсутствие магнитного поля , и по этой причине ЯКР-спектроскопию называют « ЯМР в нулевом поле ». Резонанс ЯКР опосредован взаимодействием градиента электрического поля (ГЭП) с квадрупольным моментом ядра распределения заряда . В отличие от ЯМР, ЯКР применим только к твердым телам, а не к жидкостям, поскольку в жидкостях градиент электрического поля в ядре в среднем равен нулю (тензор ГЭП имеет нулевой след ). Поскольку ГЭП в месте расположения ядра в данном веществе определяется в первую очередь валентными электронами, участвующими в конкретной связи с другими близлежащими ядрами, частота ЯКР , на которой происходят переходы, уникальна для данного вещества. Конкретная частота ЯКР в соединении или кристалле пропорциональна произведению ядерного квадрупольного момента, свойства ядра, и ГЭП в окрестности ядра. Именно этот продукт называется константой ядерного квадрупольного взаимодействия для данного изотопа в материале и может быть найден в таблицах известных ЯКР-переходов. В ЯМР аналогичным, но не идентичным явлением является константа связи, которая также является результатом межъядерного взаимодействия ядер аналита.

Принцип

Любое ядро ​​с более чем одной неспаренной ядерной частицей (протонами или нейтронами) будет иметь такое распределение заряда, которое приводит к возникновению электрического квадрупольного момента. Разрешенные уровни ядерной энергии смещаются неравномерно из-за взаимодействия заряда ядра с градиентом электрического поля, создаваемым неравномерным распределением электронной плотности (например, от связывающих электронов) и/или окружающих ионов. Как и в случае ЯМР, облучение ядра вспышкой радиочастотного электромагнитного излучения может привести к поглощению части энергии ядром, что можно рассматривать как возмущение квадрупольного энергетического уровня. В отличие от случая ЯМР, поглощение ЯКР происходит в отсутствие внешнего магнитного поля. Приложение внешнего статического поля к квадрупольному ядру расщепляет квадрупольные уровни на энергию, предсказанную зеемановским взаимодействием . Этот метод очень чувствителен к природе и симметрии связей вокруг ядра. Он может характеризовать фазовые переходы в твердых телах, происходящие при различной температуре. Из-за симметрии сдвиги в жидкой фазе усредняются до нуля, поэтому спектры ЯКР можно измерять только для твердых тел.

Аналогия с ЯМР

В случае ЯМР ядра со спином ≥ 1/2 имеют магнитный дипольный момент, поэтому их энергии расщепляются магнитным полем, что обеспечивает резонансное поглощение энергии, связанной с ларморовской частотой :

$\omega _{L}=\gamma B$

где $\gamma$ - гиромагнитное отношение и $B$ — это (обычно приложенное) магнитное поле, внешнее по отношению к ядру.

В случае ЯКР ядра со спином ≥ 1, такие как ¹⁴ Н , ¹⁷ Ой , ³⁵ кл и ⁶³ Cu также обладают электрическим квадрупольным моментом . Ядерный квадрупольный момент связан с несферическим распределением ядерных зарядов. По существу, это мера степени отклонения распределения заряда ядра от сферы; то есть вытянутая или сплюснутая форма ядра. ЯКР — это прямое наблюдение взаимодействия квадрупольного момента с локальным градиентом электрического поля (ГЭП), создаваемым электронной структурой его окружения. Частоты ЯКР-переходов пропорциональны произведению электрического квадрупольного момента ядра и меры силы локальной ГЭП:

$\omega _{Q}\sim {\frac {e^{2}Qq}{\hbar }}=C_{q}$

где q связано с наибольшей главной компонентой тензора ГЭП в ядре. $C_{q}$ называется константой квадрупольной связи.

В принципе, экспериментатор ЯКР мог бы применить указанную EFG, чтобы повлиять на $\omega _{Q}$ точно так же, как экспериментатор ЯМР волен выбирать ларморовскую частоту, регулируя магнитное поле. Однако в твердых телах сила EFG составляет многие кВ / м^2, что делает применение EFG для ЯКР таким же образом, как внешние магнитные поля выбираются для ЯМР, непрактичным. Следовательно, спектр ЯКР вещества специфичен для этого вещества, а спектр ЯКР представляет собой так называемый «химический отпечаток пальца». Поскольку частоты ЯКР не выбираются экспериментатором, их может быть трудно найти, что делает ЯКР технически сложным для выполнения методом. Поскольку ЯКР проводится в среде без статического (или постоянного) магнитного поля, его иногда называют « ЯМР с нулевым полем ». Частоты многих переходов ЯКР сильно зависят от температуры.

Вывод резонансной частоты

Рассмотрим ядро ​​с ненулевым квадрупольным моментом. ${\textstyle {\textbf {Q}}}$ и плотность заряда ${\textstyle \rho ({\textbf {r}})}$, окруженный потенциалом ${\textstyle V({\textbf {r}})}$. Этот потенциал может быть создан электронами, как указано выше, распределение вероятностей которых в целом может быть неизотропным. Потенциальная энергия в этой системе равна интегралу по распределению заряда ${\textstyle \rho ({\textbf {r}})}$ и потенциал ${\textstyle V({\textbf {r}})}$ внутри домена ${\textstyle {\mathcal {D}}}$:

$$U=-\int _{\mathcal {D}}d^{3}r\rho ({\textbf {r}})V({\textbf {r}})$$Потенциал можно записать как разложение Тейлора в центре рассматриваемого ядра. Этот метод соответствует разложению мультиполя в декартовых координатах (обратите внимание, что в приведенных ниже уравнениях используется соглашение о суммах Эйнштейна):

$$V({\textbf {r}})=V(0)+\left[\left({\frac {\partial V}{\partial x_{i}}}\right){\Bigg \vert }_{0}\cdot x_{i}\right]+{\frac {1}{2}}\left[\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x_{i}x_{j}}}\right){\Bigg \vert }_{0}\cdot x_{i}x_{j}\right]+...$$

Первый термин, включающий ${\textstyle V(0)}$ не будет иметь значения и поэтому может быть опущено. Поскольку ядра не имеют электрического дипольного момента ${\textstyle {\textbf {p}}}$, который будет взаимодействовать с электрическим полем ${\textstyle {\textbf {E}}=-\mathrm {grad} V({\textbf {r}})}$, первыми производными также можно пренебречь. Таким образом, остаются все девять комбинаций вторых производных. Однако если иметь дело с однородным сплюснутым или вытянутым ядром, матрица ${\textstyle Q_{ij}}$ будут диагональными и элементы с ${\textstyle i\neq j}$ исчезнуть. Это приводит к упрощению, поскольку уравнение для потенциальной энергии теперь содержит только вторые производные по той же переменной:

$$U=-{\frac {1}{2}}\int _{\mathcal {D}}d^{3}r\rho ({\textbf {r}})\left[\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x_{i}^{2}}}\right){\Bigg \vert }_{0}\cdot x_{i}^{2}\right]=-{\frac {1}{2}}\int _{\mathcal {D}}d^{3}r\rho ({\textbf {r}})\left[\left({\frac {\partial E_{i}}{\partial x_{i}}}\right){\Bigg \vert }_{0}\cdot x_{i}^{2}\right]=-{\frac {1}{2}}\left({\frac {\partial E_{i}}{\partial x_{i}}}\right){\Bigg \vert }_{0}\cdot \int _{\mathcal {D}}d^{3}r\left[\rho ({\textbf {r}})\cdot x_{i}^{2}\right]$$Остальные члены интеграла связаны с распределением заряда и, следовательно, с квадрупольным моментом. Формулу можно еще упростить, введя градиент электрического поля ${\textstyle V_{ii}={\frac {\partial ^{2}V}{\partial x_{i}^{2}}}=eq}$ , выбрав ось z как ось с максимальной главной компонентой ${\textstyle Q_{zz}}$ и с помощью уравнения Лапласа получить написанную выше пропорциональность. Для ${\textstyle I=3/2}$ ядра получается из соотношения частота-энергия ${\textstyle E=h\nu }$:

$$\nu ={\frac {1}{2}}\left({\frac {e^{2}qQ}{h}}\right)$$

Приложения

В настоящее время несколько исследовательских групп по всему миру работают над способами использования NQR для обнаружения взрывчатых веществ. Подразделения, предназначенные для обнаружения мин и были проверены взрывчатые вещества, спрятанные в багаже. Система обнаружения состоит из источника радиочастотного (РЧ) питания, катушки для создания магнитного поля возбуждения и схемы детектора, которая отслеживает ответ RF ЯКР, исходящий от взрывного компонента объекта.

Поддельное устройство, известное как ADE 651, утверждало, что использует NQR для обнаружения взрывчатых веществ, но на самом деле ничего подобного не могло сделать. Тем не менее, устройство было успешно продано за миллионы в десятки стран, включая правительство Ирака.

Еще одно практическое применение ЯКР — измерение количества воды/газа/нефти, выходящего из нефтяной скважины, в реальном времени.Этот конкретный метод позволяет локально или удаленно контролировать процесс добычи, рассчитывать остаточную мощность скважины и соотношение воды и моющих средств, которое должен подавать входной насос для эффективной добычи нефти.

Благодаря сильной температурной зависимости частоты ЯКР его можно использовать в качестве прецизионного датчика температуры с разрешением порядка 10 ⁻⁴ °С.