ЯМР нулевого поля

Образец исследуется с помощью ЯМР-спектроскопии в установке ЯМР в нулевом поле.

от нулевого до сверхнизкого поля ( ZULF ) ЯМР — это получение спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) химических веществ с магнитоактивными ядрами ( спины 1/2 и выше) в среде, тщательно экранированной от магнитных полей (в том числе от поля Земли ). . Эксперименты ZULF NMR обычно включают использование пассивной или активной защиты для ослабления магнитного поля Земли. Это контрастирует с большинством экспериментов ЯМР, которые проводятся в сильных магнитных полях, создаваемых сверхпроводящими магнитами . В экспериментах ZULF образец перемещается через магнит со слабым полем в область «нулевого поля», где доминирующими взаимодействиями являются ядерные спин-спиновые связи, а связь между спинами и внешним магнитным полем является помехой для этого. Работа в этом режиме имеет ряд преимуществ: уменьшается уширение линий, вызванное магнитной восприимчивостью, что уменьшает неоднородное уширение спектральных линий для образцов в гетерогенных средах. Другое преимущество состоит в том, что низкочастотные сигналы легко проходят через проводящие материалы, такие как металлы, из-за увеличенной глубины скин-слоя; это не относится к ЯМР в сильном поле, для которого контейнеры для образцов обычно изготавливаются из стекла, кварца или керамики. В ЯМР сильного поля используются индуктивные детекторы для улавливания радиочастотных сигналов, но это было бы неэффективно в экспериментах ЯМР ZULF, поскольку частоты сигналов обычно намного ниже (порядка герца или килогерца). Разработка в начале 2000-х годов высокочувствительных магнитных датчиков, включая СКВИДы , магниторезистивные датчики и атомные магнитометры SERF, позволила обнаруживать сигналы ЯМР непосредственно в режиме ZULF. Предыдущие эксперименты ZULF NMR основывались на непрямом обнаружении, когда образец нужно было перенести из экранированной среды ZULF в сильное магнитное поле для обнаружения с помощью обычной индуктивной приемной катушки. Одной из успешных реализаций было использование атомных магнитометров в нулевом магнитном поле в сочетании с паровыми ячейками рубидия для обнаружения ЯМР в нулевом поле.

Без сильного магнитного поля, вызывающего поляризацию ядерных спинов, ядерные спины необходимо поляризовать извне, используя гиперполяризации методы . Это может быть так же просто, как поляризация спинов в магнитном поле с последующим переключением в область ZULF для получения сигнала, а также можно использовать альтернативные химические методы гиперполяризации.

Иногда его ошибочно называют ядерным квадрупольным резонансом (ЯКР).

Сравнение спектров ЯМР в сильном и нулевом поле образца, содержащего смесь [2- ¹³ С]-уксусная кислота и [2- ¹³ С]-бромуксусная кислота. В высоком поле, ¹ Рука ¹³ Виды ядерного спина C прецессируют с разными частотами, что дает различные ¹ Рука ¹³ Спектры C с возмущением J-связи, расщепляющим резонанс на дублетные, триплетные или квартетные мультиплетные структуры. В нулевом поле ларморовская прецессия отсутствует и резонансные частоты определяются в основном J-связями. Примечательной особенностью является узкая ширина линии в нулевом поле из-за отсутствия неоднородного уширения.

Эксперименты ЯМР в нулевом поле

Спиновые гамильтонианы

Свободная эволюция ядерных спинов описывается гамильтонианом ( ${\hat {H}}$), который в случае ядерного магнитного резонанса в жидком состоянии можно разделить на два основных члена. Первый срок ( ${\hat {H}}_{z}$) соответствует зеемановскому взаимодействию спинов с внешним магнитным полем, включающему химический сдвиг ( $\sigma$). Второй срок ( ${\hat {H}}_{J}$) соответствует непрямому спин-спиновому, или J-связывающему , взаимодействию.

${\hat {H}}={\hat {H}}_{z}+{\hat {H}}_{J}$, где:

${\hat {H}}_{z}=-\hbar \sum _{a}\gamma _{a}(1-\sigma _{a}){\hat {I}}_{a}\cdot B_{0}$, и

${\hat {H}}_{J}=-\hbar 2\pi \sum _{a>b}J_{ab}{\hat {I}}_{a}\cdot {\hat {I}}_{b}$.

Здесь суммирование ведется по всей системе связанных спинов; $\hbar$ обозначает приведенную постоянную Планка; $\gamma _{a}$ обозначает гиромагнитное отношение спина a; $\sigma _{a}$ обозначает изотропную часть химического сдвига для a-го спина; $I_{a}$ обозначает оператор спина a-го спина; $B_{0}$ – внешнее магнитное поле, испытываемое всеми рассматриваемыми спинами, и; $J_{ab}$ — константа J-связи между спинами a и b.

Важно отметить, что относительная сила ${\hat {H}}_{z}$ и ${\hat {H}}_{J}$ (и, следовательно, поведение спиновой динамики такой системы) зависит от магнитного поля. Например, в обычном ЯМР: $|B_{0}|$ обычно больше 1 Тл, поэтому ларморовская частота $\nu _{0}=-\gamma B_{0}/2\pi$ из ¹ H превышает десятки МГц. Это намного больше, чем $J$- значения связи, которые обычно составляют от Гц до сотен Гц. В этом пределе ${\hat {H}}_{J}$ является возмущением для ${\hat {H}}_{z}$. Напротив, в полях нанотесла ларморовские частоты могут быть намного меньше, чем $J$-муфты и ${\hat {H}}_{J}$ доминирует.

поляризация

Прежде чем сигналы можно будет обнаружить в эксперименте ZULF ЯМР, сначала необходимо поляризовать ансамбль ядерных спинов, поскольку сигнал пропорционален намагниченности ядерного спина. Существует ряд методов создания поляризации ядерного спина. Наиболее распространенным является то, что спины термически уравновешиваются в магнитном поле, а выравнивание ядерных спинов с магнитным полем из-за зеемановского взаимодействия приводит к слабой спиновой поляризации. Генерируемая таким образом поляризация порядка 10 ⁻⁶ для напряженности поля Теслы.

Альтернативный подход — использовать методы гиперполяризации, которые представляют собой химические и физические методы создания поляризации ядерного спина. Примеры включают поляризацию, индуцированную параводородом , спин-обменную оптическую накачку атомов благородных газов , динамическую ядерную поляризацию при растворении и химически индуцированную динамическую ядерную поляризацию .

Возбуждение и манипуляция вращением

Эксперименты ЯМР требуют создания переходного нестационарного состояния спиновой системы. В обычных экспериментах в сильном поле радиочастотные импульсы наклоняют намагниченность от направления основного магнитного поля к поперечному плану. Оказавшись в поперечном плане, намагниченность больше не находится в стационарном состоянии (или собственном состоянии ) и поэтому начинает прецессировать вокруг основного магнитного поля, создавая обнаруживаемое колеблющееся магнитное поле.

Состояние теплового равновесия ¹ ЧАС- ¹³ Пара C в сильном поле соответствует состоянию, в котором оба спина поляризованы вдоль поля B0 _, причем ¹ H-поляризация примерно в 4 раза выше, чем у ¹³ С вращается. Это стационарное состояние в сильном поле. Если поле неадиабатически (быстро) выключается, состояние начинает развиваться. Поляризация колеблется между ¹ Рука ¹³ C вращается с частотой J-связи (в данном примере 210 Гц), что приводит к появлению J-спектров в ZULF ЯМР.

В экспериментах ZULF импульсы постоянного магнитного поля используются для создания нестационарных состояний спиновой системы. Две основные стратегии состоят из (1) переключения магнитного поля с псевдосильного поля на нулевое (или сверхнизкое) поле или (2) уменьшения магнитного поля, испытываемого спинами, до нулевого поля, чтобы преобразовать зеемановские популяции в собственные состояния нулевого поля адиабатически, а затем при приложении импульса постоянного магнитного поля, чтобы вызвать когерентность между собственными состояниями нулевого поля. В простом случае гетероядерной пары J-связанных спинов обе эти схемы возбуждения вызывают переход между синглетным и триплетным состояниями-0, который генерирует обнаруживаемое осциллирующее магнитное поле. Сообщалось о более сложных последовательностях импульсов, включая селективные импульсы, двумерные эксперименты и схемы развязки.

Обнаружение сигнала

Сигналы ЯМР обычно детектируются индуктивно, но низкие частоты электромагнитного излучения, испускаемого образцами в эксперименте ZULF, делают индуктивное детектирование непрактичным в слабых полях. Следовательно, самый ранний подход к измерению ЯМР в нулевом поле в твердых образцах заключался в использовании методов циклического поля. Полевой циклический цикл включает три этапа: подготовку, эволюцию и обнаружение. На этапе подготовки применяется поле для намагничивания ядерных спинов. Затем поле внезапно переключается на ноль, чтобы начать интервал эволюции, и намагниченность развивается под гамильтонианом нулевого поля. Через некоторое время поле снова включается, и сигнал обнаруживается индуктивно в сильном поле. В одном цикле поля наблюдаемая намагниченность соответствует только одному значению времени эволюции нулевого поля. Изменяющуюся во времени намагниченность можно обнаружить, повторяя цикл поля с увеличением длины интервала нулевого поля, и, следовательно, эволюцию и затухание намагниченности измеряют по точкам. Преобразование Фурье этой намагниченности приведет к спектру поглощения в нулевом поле.

Появление высокочувствительных методов магнитометрии позволило обнаруживать сигналы ЯМР в нулевом поле in situ. Примеры включают сверхпроводящие квантовые интерференционные устройства ( СКВИДы ), магниторезистивные датчики и атомные магнитометры SERF . Кальмары обладают высокой чувствительностью, но для работы требуют криогенных условий, что практически затрудняет их использование для обнаружения химических или биологических образцов. Магниторезистивные датчики менее чувствительны, но с ними гораздо проще обращаться и подносить их близко к образцу ЯМР, что является преимуществом, поскольку близость повышает чувствительность. Наиболее распространенными датчиками, используемыми в экспериментах ZULF ЯМР, являются магнитометры с оптической накачкой, которые обладают высокой чувствительностью и могут быть размещены в непосредственной близости от образца ЯМР.

Определение режима ZULF

ЯМР-резонансы ¹ ЧАС- ¹³ Спиновая пара C с J-связью 100 Гц в различных внешних магнитных полях.

Границы между ЯМР в нулевом, сверхнизком, низком и сильном полях строго не определены, хотя приблизительные рабочие определения обычно используются для экспериментов с участием малых молекул в растворе. Границу между нулевым и сверхмалым полем обычно определяют как поле, в котором частота прецессии ядерных спинов соответствует скорости спиновой релаксации , т. е. в нулевом поле ядерные спины релаксируют быстрее, чем прецессируют вокруг внешнего поля. Граница между сверхнизким и низким полем обычно определяется как поле, в котором различия ларморовских частот между различными видами ядерных спинов соответствуют спин-спиновым (J или диполярным) связям, т.е. в сверхнизком поле спин-спиновые связи доминируют, а зеемановское взаимодействие равно возмущение. Граница между низким и высоким полем более неоднозначна, и эти термины используются по-разному в зависимости от приложения или темы исследования. В контексте ZULF ЯМР граница определяется как поле, в котором различия в химических сдвигах между ядрами одного и того же изотопного вида в образце соответствуют спин-спиновым связям.

Обратите внимание, что эти определения сильно зависят от исследуемого образца, а границы режима поля могут варьироваться на порядки в зависимости от параметров образца, таких как тип ядерного спина, силы спин-спиновой связи и времена спиновой релаксации.

См. также

• ЯМР поля Земли
• ЯМР в низком поле

Дальнейшее чтение

• М. П. Ледбеттер, К. Кроуфорд, А. Пайнс, Д. Веммер, С. Кнапп, Дж. Китчинг, Д. Будкер « Оптическое обнаружение J-спектров ЯМР в нулевом магнитном поле » J. Magn. Резон. (2009), 199, 25–29.
• Т. Тайс, П. Ганссле, Г. Керверн, С. Кнаппе, Дж. Китчинг, М. П. Ледбеттер, Д. Будкер и А. Пайнс; « Ядерный магнитный резонанс в нулевом поле, усиленный параводородом » Nature Physics (2011), 7, 571–575.

Внешние ссылки

• https://pines.berkeley.edu/research/ultra-low-field-zero-field-nmr
• https://pines.berkeley.edu/publications/chemical-analysis-using-j-coupling-multiplets-zero-field-nmr-0