Константы соответствия

Константы соответствия являются элементами инвертированной матрицы Гессе . Расчет констант податливости дает альтернативное описание химических связей по сравнению с широко используемыми силовыми константами, явно исключающими зависимость от системы координат. Они обеспечивают уникальное описание механической прочности ковалентной и нековалентной связи . Силовые константы (как вторые производные энергии) обычно выражаются в Дж /Å. ² или Н /см, константы податливости указаны в Å. ²/a J или Å / mdyn .

История

До сих пор недавние публикации ^[1] которые сломали стену предполагаемого химического понимания и представили обнаружение/выделение новых соединений с интригующими характерами связей, иногда все еще могут быть провокационными. ^[2]^[3]^[4] Ажиотаж вокруг таких открытий частично возник из-за отсутствия общепринятого дескриптора облигаций. Хотя энергии диссоциации связей (BDE) и жесткие силовые константы обычно считаются основными инструментами для такой интерпретации, они склонны к ошибочному определению химических связей в определенных сценариях, даже простых. ^[4]^[5] или спорный. ^[6]^[7]

Такие причины привели к необходимости поиска альтернативного подхода для более строгого описания ковалентных и нековалентных взаимодействий. Йорг Груненберг [ де ] , немецкий химик из Брауншвейгского технического университета и его доктор философии. Тогдашний студент Кай Брандхорст разработал программу COMPLIANCE. ^[8] (бесплатно доступен для общественности), который использует константы соответствия для решения вышеупомянутых задач. Авторы используют инвертированную матрицу силовых констант, т.е. инвертированную матрицу Гессе, первоначально введенную У. Тэйлором и К. С. Питцером. ^[9] Понимание выбора инвертированной матрицы связано с осознанием того, что не все элементы в матрице Гессе необходимы — и, следовательно, избыточны — для описания ковалентных и нековалентных взаимодействий. Такая избыточность характерна для многих молекул. ^[10] и что еще более важно, это приводит к зависимости элементов матрицы Гессе от выбора системы координат. Таким образом, автор утверждал, что силовые константы, хотя и более широко используемые, не являются подходящим дескриптором связи, тогда как неизбыточные и независимые от системы координат константы податливости таковыми являются. ^[5]^[11]

Теория

Силовые константы

в ряд Тейлора Разложением потенциальная энергия , $V$ , любой молекулы можно выразить как: ^[5]^[11]

V=V_{0}+G^{T}Z+{1 \over 2}Z^{T}HZ+...

(уравнение 1)

где $Z$ — вектор-столбец произвольных и полностью определенных координат перемещения , и $G$ и $H$ являются соответствующим градиентом (первая производная от $V$ ) и гессиан (вторая производная от $V$ ), соответственно. Точкой интереса является стационарная точка на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), поэтому $G$ рассматривается как ноль, и, учитывая относительную энергию, $V_{0}$ также становится нулевым. Если предположить, что гармонический потенциал и считать третий член производной и так далее пренебрежимо малым, то формула потенциальной энергии просто примет вид:

V={1 \over 2}Z^{T}HZ

(уравнение 2)

Переход от декартовых координат $Z$ к внутренним координатам $Q$ , которые чаще используются для описания геометрии молекул, приводит к уравнению 3:

V={1 \over 2}Q^{T}H_{q}Q

(уравнение 3)

где $H_{q}$ - соответствующий гессиан для внутренних координат (обычно называемых силовыми константами), и он в принципе определяется частотами достаточного набора изотопных молекул. Поскольку Гессен $H_{q}$ является второй производной энергии по смещениям и совпадает с первой производной силы; оценка этого свойства, как показано в уравнении 4, часто используется для описания химических связей.

H_{q}={\biggl (}{\partial ^{2}V \over \partial Q_{i}\partial Q_{j}}{\biggr )}_{0}

(уравнение 4)

Тем не менее, как объяснил Груненберг, у этого метода есть несколько проблем: ^[5] в том числе зависимость силовых констант от выбора внутренних координат и наличие избыточного гессиана, не имеющего физического смысла и, следовательно, порождающего неточное описание прочности связи.

Константы соответствия

Вместо координат внутреннего смещения, альтернативный подход для записи потенциальной энергии молекулы, как объяснил Деций. ^[12] это записать его в виде квадратичной формы через обобщенные силы смещения (отрицательный градиент) $G_{q}$ .

V={1 \over 2}{G_{q}}^{T}CG_{q}

(уравнение 5)

Этот градиент $G_{q}$ - первая производная потенциальной энергии по координатам смещения, которую можно выразить следующим образом:

G_{q}=H_{q}Q

(уравнение 6)

Подставив выражение $G_{q}$ в экв. 5 в уравнение 5, получается уравнение 7.

V={1 \over 2}Q^{T}{H_{q}}^{T}CH_{q}Q

(уравнение 7)

Таким образом, зная, что $H_{q}$ положительно определена, единственное возможное значение $C$ что является матрицей соответствия, тогда должно быть:

C={H_{q}}^{-1}

(уравнение 8)

Уравнение 7 предлагает альтернативную формулировку потенциальной энергии, которая оказывается значительно полезной при определении химических связей. В частности, этот метод не зависит от выбора координат, а также устраняет проблему с избыточным гессианом, которой страдает обычный метод расчета силовой константы. Интересно, что расчет констант податливости можно использовать независимо от избыточности координат.

Архетип расчета констант соответствия

Циклобутан: расчеты силовых констант

Чтобы проиллюстрировать, как выбор систем координат для расчета химических связей может сильно повлиять на результаты и, как следствие, привести к появлению нечетких дескрипторов связей, примеры расчетов для н -бутана и циклобутана . в этом разделе показаны ^[5] Обратите внимание, что известно, что все четыре эквивалентные связи CC в циклобутане слабее, чем любая из двух различных связей CC в н -бутане; ^[13] следовательно, сопоставление и оценка прочности связей CC в этой системе C4 может проиллюстрировать, как силовые константы не работают, а константы податливости - нет. Таблицы ниже представляют собой результаты, рассчитанные на теоретическом уровне MP2/aug-cc-pvtz. ^[14]^[15] на основе расчета типичных силовых констант.

Таблица 1. Силовые константы (Н/см) н -бутана в натуральных внутренних координатах и координатах z-матрицы
**н -бутан**
Естественные внутренние координаты				Координаты Z-матрицы
	1-2	2-3	3-4		1-2	2-3	3-4
1-2	4.708			1-2	4.708
2-3	0.124	4.679		2-3	0.124	4.679
3-4	0.016	0.124	4.708	3-4	0.016	0.124	4.708

Таблица 2. Силовые константы (Н/см) циклобутана в натуральных внутренних координатах и координатах z-матрицы
циклобутан
Естественные внутренние координаты					Координаты Z-матрицы
	1-2	2-3	3-4	4-1		1-2	2-3	3-4	4-1
1-2	4.173				1-2	4.914
2-3	0.051	4.173			2-3	-0.459	4.906
3-4	0.155	0.051	4.173		3-4	-0.864	0.813	5.504
4-1	0.051	0.155	0.051	4.173	4-1	0.786	-0.771	-0.976	5.340

В таблицах 1 и 2 показаны силовые константы в Н/см между каждой парой атомов углерода (диагональ), а также связь (недиагональ). Учитывая естественные внутренние координаты слева, результаты имеют химический смысл. Во-первых, связи CC в н -бутане обычно прочнее, чем в циклобутане, что соответствует ожидаемому. ^[13] Во-вторых, связи CC в циклобутане эквивалентны значениям силовой постоянной 4,173 Н/см. Наконец, существует небольшая связь между силовыми константами, что видно по малым константам связи податливости в недиагональных терминах.

Однако при использовании координат z-матрицы результаты отличаются от результатов, полученных из естественных внутренних координат, и становятся ошибочными. Все четыре связи CC имеют разные значения в циклобутане, и связь становится гораздо более выраженной. Примечательно, что силовые константы связей CC в циклобутане здесь также больше, чем у н -бутана, что противоречит химической интуиции. ^[13] Очевидно, что для циклобутана и многих других молекул использование силовых констант приводит к неточным дескрипторам связей из-за его зависимости от систем координат.

Циклобутан: расчет констант соответствия

Более точный подход, как утверждает Груненберг. ^[5] заключается в использовании констант соответствия как средства описания химических связей, как показано ниже.

Таблица 3. Константы соответствия (N ⁻¹) н -бутана в натуральных внутренних координатах и координатах z-матрицы
**н -бутан**
Естественные внутренние координаты				Координаты Z-матрицы
	1-2	2-3	3-4		1-2	2-3	3-4
1-2	0.230			1-2	0.230
2-3	-0.010	0.233		2-3	-0.010	0.233
3-4	0.002	-0.010	0.230	3-4	0.002	-0.010	0.230

Таблица 4. Константы соответствия (N ⁻¹) циклобутана в натуральных внутренних координатах и координатах z-матрицы
**циклобутан**
Естественные внутренние координаты					Координаты Z-матрицы
	1-2	2-3	3-4	4-1		1-2	2-3	3-4	4-1
1-2	0.255				1-2	0.255
2-3	-0.006	0.255			2-3	-0.006	0.255
3-4	-0.010	-0.006	0.255		3-4	-0.010	-0.006	0.255
4-1	-0.006	-0.010	-0.006	0.255	4-1	-0.006	-0.010	-0.006	0.255

Все рассчитанные выше константы податливости указаны в N ⁻¹ единица. Как для н -бутана, так и для циклобутана результаты одинаковы независимо от выбора систем координат. Один из аспектов констант податливости, который оказывается более важным, чем силовые константы в циклобутане, заключается в меньшей степени связи. Эти константы связи податливости представляют собой недиагональные элементы в инвертированной матрице Гессе и вместе с константами податливости физически описывают расслабленное искажение молекулы, близкое к пути с минимальной энергией. При этом значения констант податливости дают одинаковые результаты для всех связей CC и меньше по сравнению с полученными для н -бутана. Таким образом, константы податливости дают результаты, которые соответствуют общеизвестным сведениям о деформации кольца циклобутана. ^[13]

Применение к соединениям основной группы

Диборин

Диборин или соединение с тройной связью бор-бор было впервые выделено в виде N-гетероциклического карбенового комплекса (NHC-BB-NHC) в Брауншвейгской группе, ^[1] и его уникальная, своеобразная структура связи послужили катализатором новых исследований по компьютерной оценке природы этой на тот момент спорной тройной связи.

Несколько лет спустя Кёппе и Шнёкель опубликовали статью, в которой утверждалось, что связь BB следует определять как связь 1,5 на основе термодинамических представлений и расчетов констант жесткой силы. ^[2] В том же году Груненберг переоценил связь BB, используя обобщенные константы податливости, которые, по его мнению, лучше подходят в качестве дескриптора прочности связи. ^[4]

Релаксированная силовая константа связей BB, поддерживаемых лигандами NHC, рассчитанная на уровне теории BP86/dz.
Сложный	Постоянная расслабленной силы (мдин/Å)	Связь
NHC-H ₂ BBH ₂ -NHC	1.5	одинокий
NHC-HBBH-NHC	3.8	двойной
НХК-BB-НХК	6.5	тройной

Рассчитанные ослабленные силовые константы показывают четкую тенденцию по мере увеличения порядка связи между связью BB, что свидетельствует о существовании тройной связи в соединении Брауншвейга.

Дигаллиевые облигации

Грюненберг и Н. Гольдберг. ^[16] исследовал прочность тройной связи Ga -Ga, рассчитав константы податливости комплексов дигаллия с одинарной, двойной или тройной связью. Результаты показывают, что тройная связь Ga-Ga модельного соединения Na ₂ [H-GaGa-H] симметрии 2h _имеет C значение константы податливости 0,870 аДж/Å. ² на самом деле слабее двойной связи Ga-Ga (1,201 аДж/Å). ²).

Пары оснований Уотсона-Крика

Помимо химических связей, константы податливости также полезны для определения нековалентных связей, таких как Н-связи в парах оснований Уотсона-Крика . ^[17] Груненберг рассчитал константу податливости для каждой из донорно-акцепторных связей в парах оснований AT и CG и обнаружил, что центральная связь NH⋯N в паре оснований CG является самой прочной со значением константы податливости 2,284 Å/мдин. (Обратите внимание, что единица указана в обратной единице.) Кроме того, одно из трех взаимодействий водородных связей в паре оснований AT демонстрирует чрезвычайно большое значение податливости > 20 Å/мдин, что указывает на слабое взаимодействие.

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б Брауншвейг, Хольгер; Дьюхерст, Райан Д.; Хаммонд, Кай; Мис, Ян; Радацкий, Кшиштоф; Варгас, Альфредо (15 июня 2012 г.). «Изоляция соединения с тройной связью бор-бор при температуре окружающей среды» . Наука . 336 (6087): 1420–1422. Бибкод : 2012Sci...336.1420B . дои : 10.1126/science.1221138 . ПМИД 22700924 . S2CID 206540959 .
^ Jump up to: ^а ^б Кеппе, Р.; Шнёкель, Х. (01 февраля 2015 г.). «Тройная связь бор-бор? Термодинамическая интерпретация процедуры стабилизации N-гетероциклического карбена (NHC), основанная на силовом поле» . Химическая наука . 6 (2): 1199–1205. дои : 10.1039/c4sc02997f . ISSN 2041-6520 . ПМЦ 5811121 . ПМИД 29560205 .
^ Хольцманн, Николь; Германн, Маркус; Френкинг, Гернот (15 июня 2015 г.). «Тройная связь бор-бор в NHC→BB ←NHC» . Химическая наука . 6 (7): 4089–4094. дои : 10.1039/C5SC01504A . ISSN 2041-6539 . ПМК 5707517 . ПМИД 29218175 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Груненберг, Йорг (15 июня 2015 г.). «III-определенные концепции в химии: константы жесткой силы и константы податливости как дескрипторы прочности тройной связи в диборине» . Химическая наука . 6 (7): 4086–4088. дои : 10.1039/C5SC01322D . ISSN 2041-6539 . ПМК 5707508 . ПМИД 29218174 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Брандхорст, Кай; Груненберг, Йорг (22 июля 2008 г.). «Насколько он прочный? Интерпретация констант силы и податливости как дескрипторов прочности связи» . Обзоры химического общества . 37 (8): 1558–1567. дои : 10.1039/B717781J . ISSN 1460-4744 . ПМИД 18648681 .
^ Шайк, Сасон; Рзепа, Генри С.; Хоффманн, Роальд (04 марта 2013 г.). «Одна молекула, два атома, три взгляда, четыре связи?» . Angewandte Chemie, международное издание . 52 (10): 3020–3033. дои : 10.1002/anie.201208206 . ПМИД 23362052 .
^ Шайк, Сасон; Данович, Дэвид; Ву, Вэй; Су, Пейфэн; Рзепа, Генри С.; Хиберти, Филипп К. (март 2012 г.). «Четверная связь в C2 и аналогичные восьмивалентные электроны» . Природная химия . 4 (3): 195–200. Бибкод : 2012НатЧ...4..195С . дои : 10.1038/nchem.1263 . ISSN 1755-4330 . ПМИД 22354433 .
^ «Грюненберг, Молекулярное моделирование, Брауншвейг,Грюненберг, Молекулярное моделирование, Брауншвейг» . www.oc.tu-bs.de . Проверено 8 ноября 2021 г.
^ Тейлор, WJ; Питцер, К.С. (январь 1947 г.). «Частоты колебаний полужестких молекул: общий метод и значения для этилбензола» . Журнал исследований Национального бюро стандартов . 38 (1): 1. doi : 10.6028/jres.038.001 . ISSN 0091-0635 .
^ МАДЖУМДЕР, МУМИТА; МАНОГАРАН, САДАСИВАМ (январь 2013 г.). «Избыточные внутренние координаты, константы соответствия и несвязанные взаимодействия – некоторые новые идеи» . Журнал химических наук . 125 (1): 9–15. дои : 10.1007/s12039-012-0357-7 . ISSN 0974-3626 . S2CID 93304185 .
^ Jump up to: ^а ^б Брандхорст, Кай; Груненберг, Йорг (14 мая 2010 г.). «Эффективное вычисление матриц соответствия в избыточных внутренних координатах из декартовых гессианов для нестационарных точек» . Журнал химической физики . 132 (18): 184101. Бибкод : 2010JChPh.132r4101B . дои : 10.1063/1.3413528 . ISSN 0021-9606 .
^ Дециус, JC (1 января 1963 г.). «Матрица соответствия и молекулярные колебания» . Журнал химической физики . 38 (1): 241–248. Бибкод : 1963ЖЧФ..38..241Д . дои : 10.1063/1.1733469 . ISSN 0021-9606 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Виберг, Кеннет Б. (1986). «Понятие деформации в органической химии» . Angewandte Chemie International Edition на английском языке (на немецком языке). 25 (4): 312–322. дои : 10.1002/anie.198603121 . ISSN 1521-3773 .
^ Мёллер, Хр.; Плессе, MS (1 октября 1934 г.). «Заметка об аппроксимационном рассмотрении многоэлектронных систем» . Физический обзор . 46 (7): 618–622. Бибкод : 1934PhRv...46..618M . дои : 10.1103/PhysRev.46.618 .
^ Кендалл, Рик А.; Даннинг, Том Х.; Харрисон, Роберт Дж. (1 мая 1992 г.). «Возвращение к электронному сродству атомов первого ряда. Систематические базисные наборы и волновые функции» . Журнал химической физики . 96 (9): 6796–6806. Бибкод : 1992ЖЧФ..96.6796К . дои : 10.1063/1.462569 . ISSN 0021-9606 . S2CID 58930601 .
^ Груненберг, Йорг; Гольдберг, Норман (1 июня 2000 г.). «Насколько сильна тройная связь галлий-галлий? Теоретические матрицы соответствия как индикатор прочности внутренней связи» . Журнал Американского химического общества . 122 (25): 6045–6047. дои : 10.1021/ja994148y . ISSN 0002-7863 .
^ Груненберг, Йорг (22 декабря 2004 г.). «Прямая оценка межостаточных сил в парах оснований Уотсона-Крика с использованием теоретических констант податливости» . Журнал Американского химического общества . 126 (50): 16310–16311. дои : 10.1021/ja046282a . ISSN 0002-7863 . ПМИД 15600318 .

[:2-1] Jump up to: ^а ^б Брауншвейг, Хольгер; Дьюхерст, Райан Д.; Хаммонд, Кай; Мис, Ян; Радацкий, Кшиштоф; Варгас, Альфредо (15 июня 2012 г.). «Изоляция соединения с тройной связью бор-бор при температуре окружающей среды» . Наука . 336 (6087): 1420–1422. Бибкод : 2012Sci...336.1420B . дои : 10.1126/science.1221138 . ПМИД 22700924 . S2CID 206540959 .

[:3-2] Jump up to: ^а ^б Кеппе, Р.; Шнёкель, Х. (01 февраля 2015 г.). «Тройная связь бор-бор? Термодинамическая интерпретация процедуры стабилизации N-гетероциклического карбена (NHC), основанная на силовом поле» . Химическая наука . 6 (2): 1199–1205. дои : 10.1039/c4sc02997f . ISSN 2041-6520 . ПМЦ 5811121 . ПМИД 29560205 .

[3] Хольцманн, Николь; Германн, Маркус; Френкинг, Гернот (15 июня 2015 г.). «Тройная связь бор-бор в NHC→BB ←NHC» . Химическая наука . 6 (7): 4089–4094. дои : 10.1039/C5SC01504A . ISSN 2041-6539 . ПМК 5707517 . ПМИД 29218175 .

[:4-4] Jump up to: ^а ^б ^с Груненберг, Йорг (15 июня 2015 г.). «III-определенные концепции в химии: константы жесткой силы и константы податливости как дескрипторы прочности тройной связи в диборине» . Химическая наука . 6 (7): 4086–4088. дои : 10.1039/C5SC01322D . ISSN 2041-6539 . ПМК 5707508 . ПМИД 29218174 .

[:0-5] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Брандхорст, Кай; Груненберг, Йорг (22 июля 2008 г.). «Насколько он прочный? Интерпретация констант силы и податливости как дескрипторов прочности связи» . Обзоры химического общества . 37 (8): 1558–1567. дои : 10.1039/B717781J . ISSN 1460-4744 . ПМИД 18648681 .

[6] Шайк, Сасон; Рзепа, Генри С.; Хоффманн, Роальд (04 марта 2013 г.). «Одна молекула, два атома, три взгляда, четыре связи?» . Angewandte Chemie, международное издание . 52 (10): 3020–3033. дои : 10.1002/anie.201208206 . ПМИД 23362052 .

[7] Шайк, Сасон; Данович, Дэвид; Ву, Вэй; Су, Пейфэн; Рзепа, Генри С.; Хиберти, Филипп К. (март 2012 г.). «Четверная связь в C2 и аналогичные восьмивалентные электроны» . Природная химия . 4 (3): 195–200. Бибкод : 2012НатЧ...4..195С . дои : 10.1038/nchem.1263 . ISSN 1755-4330 . ПМИД 22354433 .

[8] «Грюненберг, Молекулярное моделирование, Брауншвейг,Грюненберг, Молекулярное моделирование, Брауншвейг» . www.oc.tu-bs.de . Проверено 8 ноября 2021 г.

[9] Тейлор, WJ; Питцер, К.С. (январь 1947 г.). «Частоты колебаний полужестких молекул: общий метод и значения для этилбензола» . Журнал исследований Национального бюро стандартов . 38 (1): 1. doi : 10.6028/jres.038.001 . ISSN 0091-0635 .

[10] МАДЖУМДЕР, МУМИТА; МАНОГАРАН, САДАСИВАМ (январь 2013 г.). «Избыточные внутренние координаты, константы соответствия и несвязанные взаимодействия – некоторые новые идеи» . Журнал химических наук . 125 (1): 9–15. дои : 10.1007/s12039-012-0357-7 . ISSN 0974-3626 . S2CID 93304185 .

[:5-11] Jump up to: ^а ^б Брандхорст, Кай; Груненберг, Йорг (14 мая 2010 г.). «Эффективное вычисление матриц соответствия в избыточных внутренних координатах из декартовых гессианов для нестационарных точек» . Журнал химической физики . 132 (18): 184101. Бибкод : 2010JChPh.132r4101B . дои : 10.1063/1.3413528 . ISSN 0021-9606 .

[12] Дециус, JC (1 января 1963 г.). «Матрица соответствия и молекулярные колебания» . Журнал химической физики . 38 (1): 241–248. Бибкод : 1963ЖЧФ..38..241Д . дои : 10.1063/1.1733469 . ISSN 0021-9606 .

[:1-13] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Виберг, Кеннет Б. (1986). «Понятие деформации в органической химии» . Angewandte Chemie International Edition на английском языке (на немецком языке). 25 (4): 312–322. дои : 10.1002/anie.198603121 . ISSN 1521-3773 .

[14] Мёллер, Хр.; Плессе, MS (1 октября 1934 г.). «Заметка об аппроксимационном рассмотрении многоэлектронных систем» . Физический обзор . 46 (7): 618–622. Бибкод : 1934PhRv...46..618M . дои : 10.1103/PhysRev.46.618 .

[15] Кендалл, Рик А.; Даннинг, Том Х.; Харрисон, Роберт Дж. (1 мая 1992 г.). «Возвращение к электронному сродству атомов первого ряда. Систематические базисные наборы и волновые функции» . Журнал химической физики . 96 (9): 6796–6806. Бибкод : 1992ЖЧФ..96.6796К . дои : 10.1063/1.462569 . ISSN 0021-9606 . S2CID 58930601 .

[16] Груненберг, Йорг; Гольдберг, Норман (1 июня 2000 г.). «Насколько сильна тройная связь галлий-галлий? Теоретические матрицы соответствия как индикатор прочности внутренней связи» . Журнал Американского химического общества . 122 (25): 6045–6047. дои : 10.1021/ja994148y . ISSN 0002-7863 .

[17] Груненберг, Йорг (22 декабря 2004 г.). «Прямая оценка межостаточных сил в парах оснований Уотсона-Крика с использованием теоретических констант податливости» . Журнал Американского химического общества . 126 (50): 16310–16311. дои : 10.1021/ja046282a . ISSN 0002-7863 . ПМИД 15600318 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]