Перегруппировка Вагнера-Меервейна
Перегруппировка Вагнера-Меервейна представляет собой класс карбокатионной 1,2-перегруппировки реакций , в которых водородная , алкильная или арильная группа мигрирует от одного углерода к соседнему углероду. [ 1 ] [ 2 ] Их можно охарактеризовать как катионные [1,2] -сигматропные перегруппировки, протекающие супрафациально и со стереохимическим удерживанием. По сути, сдвиг Вагнера-Меервейна представляет собой термически разрешенный перициклический процесс с символом Вудворда-Гоффмана [ ω 0 s + σ 2 s ]. Обычно они проходят легко и во многих случаях могут происходить при температурах до –120 °C. Реакция названа в честь русского химика Егора Егоровича Вагнера ; он имел немецкое происхождение и публиковался в немецких журналах как Георг Вагнер; и Ганс Меервейн .
Опубликовано несколько обзоров. [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]
Перегруппировка была впервые обнаружена в бициклических терпенах , например, при превращении изоборнеола в камфен : [ 8 ]
История перегруппировки показывает, что многие ученые были озадачены этой и родственными реакциями, а также ее тесной связью с открытием карбокатионов в качестве промежуточных продуктов. [ 9 ]
В простой демонстрационной реакции 1,4-диметоксибензола с 2-метил-2-бутанолом или 3-метил-2-бутанолом в серной и уксусной кислоте образуется один и тот же дизамещенный продукт: [ 10 ] последний за счет гидридного сдвига катионного промежуточного продукта:
В настоящее время имеются работы, касающиеся использования скелетной перестройки в синтезе мостиковых азагетероциклов . Эти данные обобщены в [ 11 ]
Возможные механизмы перегруппировки Вагнера-Меервейна диэпоксиизоиндолов :
Родственная перегруппировка Наметкина , названная в честь Сергея Наметкина , включает перегруппировку метильных групп в некоторых терпенах. В некоторых случаях тип реакции также называют перегруппировкой ретропинакола (см. Перегруппировка пинакола ).
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Vagner, Ye. Ye. (Wagner, G.) (1899). "In "Protokol zasedaniya Otdeleniya Khimii R. F. Khimicheskago Obshchestva. 9-go sentyabrya 1899 goda [Minutes of the meeting of the Chemistry Section of the Russian Physical-Chemical Society. 9th September 1899]" " . J. Russ. Phys. Chem. Soc. [Zh. Russ. Fiz.-Khim. O-va.] 31 : 680–684.
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Ганс Меервейн (1914). «О механизме реакции превращения борнеола в камфен; [Третье сообщение о перегруппировках пинаколина.]» . «Анналы химии» Юстуса Либиха . 405 (2): 129–175. дои : 10.1002/jlac.19144050202 .
- ^ Попп, Флорида; МакИвен, МЫ (1958). «Полифосфорные кислоты как реагент в органической химии». хим. Ред. 58 (2): 375. doi : 10.1021/cr50020a004 .
- ^ Каргилл, Роберт Л.; Джексон, Томас Э.; Пит, Нортон П.; Пруд, Дэвид М. (1974). «Кислотно-катализируемые перегруппировки β,γ-ненасыщенных кетонов». Акк. хим. Рез. 7 (4): 106–113. дои : 10.1021/ar50076a002 .
- ^ Ола, Джорджия (1976). «Стабильные карбокатионы, 189. σ-мостиковый 2-норборнильный катион и его значение для химии». Акк. хим. Рез. 9 (2): 41–52. дои : 10.1021/ar50098a001 .
- ^ Хогевен, Х.; Ван Круттен, EMGA (1979). «Перегруппировки Вагнера-Меервейна в долгоживущих полиметилзамещенных бицикло[3.2.0]гептадиенильных катионах». Вершина. Курс. Хим . Темы современной химии. 80 : 89–124. дои : 10.1007/BFb0050203 . ISBN 3-540-09309-5 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Хэнсон, младший (1991). «Перестановки Вагнера – Меервейна». Компр. Орг. Синтез . 3 : 705–719. дои : 10.1016/B978-0-08-052349-1.00077-9 . ISBN 978-0-08-052349-1 .
- ^ Марч, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура, 3-е издание , Нью-Йорк: Wiley, ISBN 9780471854722 , OCLC 642506595
- ^ Бирладяну, Л. (2000). «История перегруппировки Вагнера-Меервейна». Дж. Хим. Образование. 77 (7): 858–863. Бибкод : 2000JChEd..77..858B . дои : 10.1021/ed077p858 .
- ^ Полито, Виктория; Хаманн, Кристиан С.; Райл, Ян Дж. (2010). «Карбокатионная перегруппировка в лаборатории открытия электрофильного ароматического замещения». Журнал химического образования . 87 (9): 969. Бибкод : 2010ЖЧЭд..87..969П . дои : 10.1021/ed9000238 .
- ^ Зубков Ф.И.; Зайцев, ВП; Никитина Е.В.; Хрусталев В.Н.; Гозун, СВ; Болтухина Е.В.; Варламов, А.В. (2011). «Скелетная перегруппировка Вагнера-Меервейна пергидро-3а,6;4,5-диэпоксиизоиндолов». Тетраэдр . 67 (47): 9148. doi : 10.1016/j.tet.2011.09.099 .