Мокрое окисление
Мокрое окисление является формой гидротермальной обработки. Это окисление растворенных или взвешенных компонентов в воде с использованием кислорода в качестве окислителя . , это называется «мокрым воздушным окислением» (WAO) воздух Когда используется . Реакции окисления протекают в перегретой воде при температуре выше нормальной температуры кипения воды (100 °С), но ниже критической точки (374 °С).
Система должна поддерживаться под давлением, чтобы избежать чрезмерного испарения воды. Это сделано для контроля потребления энергии за счет скрытой теплоты испарения . Это делается еще и потому, что жидкая вода необходима для протекания большинства реакций окисления. Соединения окисляются в условиях влажного окисления, которые не окисляются в сухих условиях при той же температуре и давлении.
Мокрое окисление используется в коммерческих целях уже около 60 лет. Используется преимущественно для очистки сточных вод. Его часто называют Zimpro (от ZIMmerman PROcess) в честь Фреда Дж. Циммермана, который коммерциализировал его в середине 20 века. [1]
Описание системы
[ редактировать ]В коммерческих системах обычно используется реактор барботажной колонны , в котором воздух барботируется через вертикальную колонну, наполненную горячей и находящейся под давлением жидкостью. Свежие сточные воды поступают в нижнюю часть колонны, а окисленные сточные воды выходят из верхней части. Тепло, выделяющееся при окислении, используется для поддержания рабочей температуры.
WAO — это жидкофазная реакция, в которой для окисления загрязняющих веществ сточных вод используется растворенный в воде кислород. Растворенный кислород обычно подается с использованием воздуха под давлением, но также можно использовать чистый кислород. Реакция окисления обычно протекает при умеренных температурах 150–320 °С и давлении от 10 до 220 бар. В ходе этого процесса органические загрязнители преобразуются в углекислый газ, воду и биоразлагаемые органические кислоты с короткой цепью. Неорганические компоненты, такие как сульфиды и цианиды, превращаются в нереакционноспособные неорганические соединения.
В реакции ВАО сложные органические молекулы, в том числе биологически тугоплавкие соединения, расщепляются до более простых органических соединений или до полного минерализованного состояния (CO 2 , NH 3 , Cl − , ТАК 4 −2 , ПО 4 −3 ) . В сточных водах WAO могут присутствовать простые органические соединения, такие как низкомолекулярные карбоновые кислоты и минерализованные продукты реакций. По этой причине сточные воды WAO обычно требуют последующей обработки перед сбросом. Сточные воды WAO обычно легко биоразлагаются и имеют высокие значения соотношения БПК : ХПК . Стандартные методы очистки, такие как биоочистка активным илом, обычно используются с WAO для полной очистки. [2]
Катализатор можно использовать в системе WAO для улучшения очистки и достижения более высокого разрушения ХПК. Использовали гетерогенные и гомогенные катализаторы. Гетерогенные катализаторы основаны на драгоценных металлах, нанесенных на стабильную подложку. Гомогенные катализаторы представляют собой растворенные переходные металлы. В некоторых процессах, таких как Ciba-Geigy, LOPROX и ATHOS, используется гомогенный катализатор. [3] [4] Смешанные металлические катализаторы, такие как Ce/Mn, Co/Ce, Ag/Ce, также оказались эффективными для улучшения очистки, достигаемой в системе WAO. [5]
Особым типом процесса мокрого окисления была так называемая система «Процесс VerTech». Система этого типа работала в Апелдорне , Нидерланды, в период с 1994 по 2004 год. Система была установлена в подземном резервуаре высокого давления (также называемом гравитационным резервуаром высокого давления или GPV). Давление создавалось путем подачи материала в реактор глубиной 1200 метров (3900 футов). Реактор с глубокой шахтой также служил теплообменником, поэтому предварительный нагрев не требовался. Рабочая температура составляла около 270 °C при давлении около 100 бар (1500 фунтов на квадратный дюйм). В конечном итоге установка была остановлена из-за эксплуатационных проблем. [6] [7]
Коммерческие приложения
[ редактировать ]Отработанная каустическая обработка
[ редактировать ]Большинство коммерческих систем мокрого окисления используются для очистки промышленных сточных вод, таких как сульфидов с содержанием потоки отработанного каустика от производства этилена и сжиженного нефтяного газа, а также нафтеновые и крезиловые отработанные каустики от нефтеперерабатывающих заводов.
| Классификация | Температура
(Давление) |
Лечение соединений |
| Низкий | 110-150 °С
(2-10 бар) |
Реактивные сульфиды |
| Средний | 200-220 °С
(20-45 бар) |
Сульфиды, Меркаптаны |
| Высокий | 240-260 °С
(45-100 бар) |
Нафтеновая и крезиловая кислоты, сульфиды, меркаптаны |
Типовая классификация очистных систем ВАО. [8]
Низкотемпературные системы WAO окисляют сульфиды до тиосульфата и сульфата, но в очищенных сточных водах присутствуют высокие концентрации тиосульфата. В среднетемпературных системах сульфиды полностью окисляются до сульфатов, а меркаптаны — до сульфоновых кислот. Для сульфидных отработанных каустиков это приводит к высокой химической потребности кислорода (ХПК) в разрушении (>90%). Высокотемпературные системы используются для окисления органических соединений, присутствующих в нафтеновых и крезиловых отработанных каустиках.
Очистка осадка сточных вод
[ редактировать ]Почти столько же систем используется для обработки твердых биологических веществ с целью пастеризации и уменьшения объема материала, подлежащего утилизации. Термическое кондиционирование происходит при температурах 210 – 240 °С. Пульпа с содержанием сухих веществ 4% может быть переработана в системе WAO, где она дезинфицируется, а очищенные сточные воды могут быть обезвожены до содержания сухих веществ 55% с помощью фильтр-пресса. [4]
Другие приложения
[ редактировать ]Влажное воздушное окисление также используется для очистки множества других промышленных технологических вод и сточных вод, в том числе:
· Опасные отходы [9]
· Кинетические ингибиторы гидратов (KHI) из пластовой воды [10]
· полиолового эфира/мономера стирола (POSM) Сточные воды [11]
кристаллизатора сульфата аммония · Маточный раствор [11]
· Фармацевтические сточные воды [11]
· Цианидные сточные воды [11]
· Регенерация порошкообразного активированного угля [11]
См. также
[ редактировать ]- Сверхкритическое окисление воды
- Сжигание
- Перечень технологий очистки сточных вод
- Обработка порошкообразным активированным углем
Ссылки
[ редактировать ]- Циммерманн, Ф. Утилизация отходов , патент США 2665249, 1950 г.
- Мишра, В.; Махаджани, В.; Джоши, Дж. «Окисление влажным воздухом», Индиана, Англия. хим. Рез.», 34 , 2-48, 1995.
- Моганс К.; Эллис, К. «Окисление влажным воздухом: обзор коммерческой докритической гидротермальной обработки», Двадцать первая ежегодная международная конференция по технологиям сжигания и термической обработки, Новый Орлеан, 13–17 мая 2002 г. Исторический документ WAO.
- Патрия, Л.; Моганс, К.; Эллис, К.; Белходжа, М.; Кретено, Д.; Удача, Ф.; Копа, Б. «Процессы окисления влажным воздухом», Современные процессы окисления для очистки воды и сточных вод , редактор С. Парсонса, стр. 247–274. 2004, Издательство IWA.
- Джудичи, Д.; Моганс, К. «Улучшение промышленного синтеза метилметакрилата с применением процесса окисления влажным воздухом (WAO)», MMA WAO Paper
- ^ «История Зимпро» . Проверено 4 февраля 2010 г.
- ^ Кумфер, Б.; Леманн, Д. Окисление влажным воздухом трудноперерабатываемых потоков фармацевтических отходов. Водная практика 2007, 2 , 1-11.
- ^ Левек, Дж.; Альбин, П. Каталитические процессы окисления влажным воздухом: обзор. Катализ сегодня . 2007 , 124 , 172-184.
- ^ Jump up to: а б Лак, Ф. Окисление влажным воздухом: прошлое, настоящее и будущее. Катализ сегодня 1999 , 53 , 81-91.
- ^ Сильва, А.; Маркес, Р.; Кинта-Феррейра, Р. Катализатор на основе оксида церия для мокрого окисления акриловой кислоты в целях предотвращения экологических рисков. Прикладной катализ 2004 , 47 , 269-279.
- ^ Бхаргава, СК; Тардио, Дж.; Прасад, Дж.; Фолджер, К.; Аколекар, Д.Б.; Грокотт, С.С. Мокрое окисление и каталитическое влажное окисление. Индийский англ. хим. Рез. 2006 , 45 , 1221-1258.
- ^ Колачковски, СТ; Плучинский, П.; Бельтран, Ф.Дж.; Ривас, Ф.Дж.; МакЛург, Д.Б. Окисление влажным воздухом: обзор технологических процессов и аспектов проектирования реакторов. Журнал химической инженерии , 1999 г., 73 , 143-160.
- ^ Кумфер, Б.; Кларк, М. «Влажное воздушное окисление отработанного каустика на нефтеперерабатывающих заводах», Международная водная конференция (IWC), Сан-Антонио, Техас, 4–8 ноября 2012 г.
- ^ Хаймбух, Дж.; Вильхельми, А. Окисление влажным воздухом – средство очистки водных потоков опасных отходов. Журнал опасных материалов . 1985 , 12 , 187-200.
- ^ Кумфер, Б.; Кларк, М.; Кук, С.; Гарза, Т.; Джексон, С. «Очистка попутной воды, содержащей KHI, путем окисления влажным воздухом», Международная конференция по газовым гидратам (ICGH), Пекин, Китай, 28 июля – 1 августа 2014 г.
- ^ Jump up to: а б с д и Патрия, Л.; Моганс, К.; Эллис, К.; Белходжа, М.; Кретено, Д. Лак, Ф., Копа, Б; Процессы окисления влажным воздухом. « Усовершенствованные процессы окисления для очистки воды и сточных вод» , Парсонс, С.; Издательство IWA: Лондон, 2004, 247–274.
