Полисилазан
В кремнийорганической химии полисилазаны представляют собой полимеры , в которых атомы кремния и азота чередуются, образуя основную цепь ( ···-Si-N-Si-N-··· ). Поскольку каждый атом кремния связан с двумя отдельными атомами азота, а каждый атом азота — с двумя атомами кремния, то как цепи, так и кольца формулы [R 2 Si-NR] n происходит. R может представлять собой атомы водорода или органические заместители . Если все заместители R представляют собой атомы водорода, полимер обозначается как пергидрополисилазан , полипергидридсилазан или неорганический полисилазан. ([H 2 Si-NH] n ) . Если с атомами кремния связаны углеводородные заместители, полимеры обозначаются как органополисилазаны . Молекулярно полисилазаны [R 2 Si-NH] n изоэлектронны . и близки к полисилоксанам [R 2 Si-O] n ( силиконы ).
История
[ редактировать ]Синтез полиорганосилазанов был впервые описан в 1964 году Крюгером и Роховым. [ 1 ] При взаимодействии аммиака с хлорсиланами ( аммонолиз ) первоначально образуются тримерные или тетрамерные циклосилазаны, которые в дальнейшем подвергаются реакции при высоких температурах с катализатором с получением полимеров с более высокой молекулярной массой. Аммонолиз хлорсиланов по-прежнему представляет собой наиболее важный путь синтеза полисиланов. Промышленное производство хлорсиланов с использованием процесса Мюллера-Рохова , о котором впервые сообщалось в 1940-х годах, послужило краеугольным камнем для развития силазановой химии. В 1960-е годы были описаны первые попытки преобразования кремнийорганических полимеров в квазикерамические материалы. [ 2 ] В это время было показано, что подходящие («прекерамические») полимеры, нагретые до 1000 °C или выше, отщепляют органические группы и водород, и в процессе молекулярная сеть перестраивается с образованием аморфных неорганических материалов, которые обладают уникальными химическими свойствами. и физические свойства. Использование керамики на основе полимеров (PDC) может открыть новые области применения, особенно в области материалов с высокими эксплуатационными характеристиками. Наиболее важными прекерамическими полимерами являются полисиланы. [R 2 Si-SiR 2 ] n , поликарбосиланы [R 2 Si-CH 2 ] n , полисилоксаны [R 2 Si−O] n и полисилазаны [R 2 Si-NR] n .
Структура
[ редактировать ]Как и все полимеры, полисилазаны состоят из одного или нескольких основных мономерных звеньев. Соединение этих основных звеньев может привести к образованию полимерных цепей, колец или трехмерно-сшитых макромолекул с широким диапазоном молекулярных масс . Хотя мономерная единица описывает химический состав и связь атомов (координационная сфера), она не иллюстрирует макромолекулярную структуру.
В полисилазанах каждый атом кремния связан с двумя атомами азота, а каждый атом азота - как минимум с двумя атомами кремния (возможны также три связи с атомами кремния). Если все оставшиеся связи связаны с атомами водорода, пергидрополисилазан Результат [H 2 Si−NH] n (предлагаемая структура показана справа). В органополисилазанах по крайней мере один органический заместитель связан с атомом кремния. Количество и тип органических заместителей оказывают преимущественное влияние на макромолекулярную структуру полисилазанов. [ 3 ] Силазановые сополимеры обычно получают путем аммонолиза смесей хлорсиланов. В этой химической реакции разные хлорсиланы реагируют с одинаковой скоростью, так что мономеры статистически распределяются в сополимере.
Подготовка
[ редактировать ]Аммиак и хлорсиланы , как легкодоступные, так и недорогие, используются в качестве исходных материалов при синтезе полисилазанов. В реакции аммонолиза большие количества хлорида аммония образуются , который необходимо удалить из реакционной смеси.
![{\displaystyle {\ce {R2SiCl2 + 3 NH3}}\longrightarrow {\tfrac {1}{n}}\,{\ce {[R2Si-NH]}}_{n}+{\ce {2 NH4Cl} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c3a5c8b0f68d1989579faddd19ea9b98afcea759)
В лаборатории реакцию обычно проводят в сухом органическом растворителе (полисилазаны разлагаются в присутствии воды или влаги) и удаляют хлорид аммония фильтрованием из реакционной массы. Поскольку этап фильтрации требует много времени и средств, было разработано несколько методов производства, в которых на заключительном этапе реакции не образуются твердые материалы.
Процедура с использованием жидкого аммиака [ 3 ] был разработан Commodore / KiON для синтеза полисилазанов. Это требует одновременного добавления хлорсилана или хлорсилановых смесей к избытку жидкого аммиака. Образующийся хлорид аммония растворяется в жидком аммиаке и отделяется фаза от полисилазана. Образуются две несмешивающиеся жидкости. Это позволяет легко выделить чистый полисилазан из жидкого раствора аммиака/хлорида аммония. Запатентованная процедура сегодня используется компанией Merck KGaA , ранее AZ Electronic Materials, при производстве полисилазанов.
Ранее Hoechst AG производила VT 50 и ET 70 (сейчас производство прекращено) в виде растворов полисилсесквиазана. Синтез проходил в две стадии: сначала трихлорсилан вводили в реакцию с диметиламином и полученный мономерный аминосилан отделяли от диметиламмонийхлорида. На последующей стадии удаления соли аминосилан обрабатывали аммиаком с получением раствора полимера. [ 4 ]
Если гексаметилдисилазан в качестве источника азота вместо аммиака используется переаминирование (ГМДС), происходит . Атомы хлора, высвободившиеся из хлорсилана, связаны с триметилсилильными группами ГМДС, так что хлорсодержащие твердые соли не образуются. [ 5 ] Эту процедуру использовала компания Dow Corning для производства гидридополисилазана HPZ. В литературе описаны многочисленные дополнительные процедуры синтеза полимеров на основе Si-N (например, дегидрирование Si-H и N-H или полимеризация с раскрытием цикла), но ни одна из них в настоящее время не используется коммерчески.
Для промышленного производства пергидрополисилазана [H 2 Si−NH] n , аммонолиз в растворителе [ 3 ] это стандартный процесс. Хотя это приводит к более высокой цене, этот материал обычно используется в качестве покрытия в электронной промышленности из-за его особых свойств (изолирующий эффект в тонких слоях). Продукт доступен в различных растворителях в виде 20% растворов.
Номенклатура
[ редактировать ]Кремний-азотные соединения с чередующимися атомами кремния («сила») и азота («аза») обозначаются как силазаны . Простыми примерами силазанов являются дисилазан. H 3 Si-NH-SiH 3 и гексаметилдисилазан (H 3 C) 3 Si-NH-Si(CH 3 ) 3 . Если с атомом азота связан только один атом кремния, материалы известны как силиламины или аминосиланы (например, триэтилсилиламин). (H 5 C 2 ) 3 Si-NH 2 ). Если с каждым атомом азота связаны три атома кремния, материалы называются силсесквиазанами. Небольшие кольцевые молекулы с основной сеткой Si-N называются циклосилазанами (например, циклотрисилазан [H 2 Si-NH] 3 ). В отличие от этого, полисилазаны представляют собой силазановые полимеры, состоящие как из больших цепей, так и из колец, с разной молекулярной массой . Полимер с общей формулой (CH 3 ) 3 Si-NH-[(CH 3 ) 2 Si-NH] n -Si(CH 3 ) 3 обозначается как поли(диметилсилазан). Согласно правилам ИЮПАК для обозначения линейных органических полимеров соединение фактически будет называться поли[аза(диметилсилилен)], а согласно предварительным правилам для неорганических макромолекул катена-поли[(диметилкремний)-м-аза]. Метки, обычно используемые для описания структуры силиконов (M, D, T и Q), редко используются для полисилазанов.
Характеристики
[ редактировать ]Полисилазаны представляют собой жидкости или твердые вещества от бесцветных до бледно-желтых. В зависимости от производства жидкости часто содержат растворенный аммиак, который можно обнаружить по запаху. Средняя молекулярная масса может варьироваться от нескольких тысяч до примерно 100 000 г/моль, тогда как плотность обычно составляет около 1 г/см. 3 . Агрегатное состояние и вязкость зависят как от молекулярной массы, так и от молекулярной макроструктуры. Твердые полисилазаны производятся путем химического преобразования жидких материалов ( сшивания более мелких молекул). Твердые материалы могут быть плавкими или неплавкими и могут быть растворимыми или нерастворимыми в органических растворителях. Как правило, твердые полисилазановые вещества ведут себя как термореактивные полимеры , но в некоторых случаях термопластическая возможна обработка.
После синтеза часто происходит процесс старения, в котором важную роль играет растворенный аммиак. Группы R 3 Si-NH 2 , образующиеся в результате реакции аммонолиза, образуют силазановые звенья за счет отщепления аммиака. Если аммиак не может уйти, силазановые звенья можно снова разделить на R 3 Si-NH 2 группы. Поэтому частое удаление аммиака может привести к увеличению молекулярной массы. Кроме того, функциональные группы, которые не связаны непосредственно с основной цепью полимера, могут реагировать в подходящих условиях (например, Si–H с группами N–H) и увеличивать сшивку колец и цепей. Увеличение молекулярной массы также можно наблюдать при хранении при более высоких температурах или на солнечном свете.
При контакте с водой или влагой полисилазаны более или менее быстро разлагаются. Молекулы воды атакуют атом кремния, и связь Si–N разрывается. R 3 Si-NH-SiR 3 образует R 3 Si-NH 2 и HO-SiR 3 , который может в дальнейшем реагировать (конденсироваться) с образованием R 3 Si-O-SiR 3 (силоксаны). Скорость реакции с водой (или другими ОН-содержащими материалами, такими как спирты) зависит от молекулярной структуры полисилазанов и заместителей. Пергидрополисилазан [H 2 Si-NH] n будет разлагаться очень быстро и экзотермически при контакте с водой, тогда как полисилазаны с большими заместителями реагируют очень медленно.
Полисилазаны не испаряются из-за сильных межмолекулярных сил. Нагревание полисилазанов приводит к сшиванию с образованием полимеров с более высокой молекулярной массой. При температурах 100–300 °С происходит дальнейшее сшивание молекул с выделением водорода и аммиака. [ 6 ] Если полисилазан содержит дополнительные функциональные группы, такие как виниловые звенья , могут иметь место дополнительные реакции. Как правило, жидкие материалы преобразуются в твердые вещества при повышении температуры. При 400–700 °С органические группы разлагаются с выделением небольших молекул углеводородов, аммиака и водорода. Между 700 и 1200 °C образуется трехмерная аморфная сетка, содержащая Si, C и N («керамика SiCN») с плотностью ок. 2 г/см 3 . Дальнейшее повышение температуры может привести к кристаллизации аморфного материала и образованию нитрида кремния , карбида кремния и углерода . В результате так называемого пиролиза полисилазанов из маловязких жидкостей получаются керамические материалы с очень высоким выходом (до 90%). Из-за органических групп, которые часто используются для обеспечения хорошей технологичности полимеров, выход керамики обычно находится в диапазоне 60-80%.
Приложения
[ редактировать ]В течение длительного времени полисилазаны были синтезированы и охарактеризованы, и был признан их большой потенциал для многих применений. Однако до сих пор очень немногие продукты превратились в рыночный товар. Усилия по разработке этих довольно дорогих химических веществ относительно высоки, среди прочего, из-за изменения их коммерческой доступности. Тем не менее, для некоторых применений полисилазаны оказались конкурентоспособными продуктами.
Используя их реакцию с влагой и полярными поверхностями, полисилазаны используются в качестве материалов для покрытия. [ 7 ] Многие металлы, стекло, керамика или пластмассы с ОН-группами на поверхности легко смачиваются полисилазанами. Реакция Si–N с OH приводит к образованию связей Si–O–металл, обеспечивающих хорошую адгезию покрытия к подложке. «Свободная» поверхность покрытия может реагировать с влажностью, создавая силоксаноподобную структуру с превосходными свойствами «легкости очистки». TutoProm , продукт на основе органополисилазана, используется Deutsche Bahn в своих вагонах в качестве покрытия против граффити. Кроме того, органополисилазаны можно применять в качестве высокотемпературных покрытий или антикоррозионных лаков.
Неорганический пергидрополисилазан можно использовать аналогичным образом. Отверждение на воздухе дает безуглеродное аморфное покрытие SiO х . По сравнению с материалами на основе органополисилазана эти покрытия менее гибкие, но очень гладкие и плотные. Они демонстрируют отличные барьерные свойства (против водяного пара или кислорода) и низкую электропроводность. Это делает их подходящими кандидатами для различных применений в электронике или солнечной промышленности.
Полисилазаны можно использовать как синтетические смолы или в сочетании с ними. Первые эксперименты со специально обработанными компонентами показали, что термически отвержденные материалы выдерживают температуры 400–600 °C. Большинство пластиков неприменимы в этом температурном диапазоне. Смолы будут использоваться для изготовления негорючих композитов, армированных волокном.
Полисилазаны являются подходящими предшественниками керамических материалов. [ 6 ] [ 8 ] Поскольку большинство керамических материалов производятся путем порошковой обработки и спекания, придание сложной формы очень сложно. С помощью органических связующих, добавляемых в керамические порошки, возможно литье под давлением или другие методы литья, но удаление органических веществ («удаление связующих») является дорогостоящим и приводит к образованию хрупких «белых тел», с которыми трудно обращаться и которые значительно сжимаются во время спекания. . Прекерамические полимеры могут заменить эти органические связующие. После составления компаунда, литья и отверждения термореактивный материал можно подвергнуть пиролизу за один этап, чтобы получить керамический компонент с высоким выходом. Однако это применение все еще находится в зачаточном состоянии в гражданской сфере.
Физические и химические свойства прекерамических полимеров можно изменять в широком диапазоне путем химических модификаций. Это имеет решающее значение для производства керамических волокон, важной темы как в университетах, так и в промышленных исследованиях. Карбидокремниевые волокна из поликарбосиланов первыми стали использовать для армирования композитов с керамической матрицей. Производство волокон нитрида кремния из пергидрополисилазана было описано компанией Tonen Corp. в конце 1980-х годов. Компания Dow Corning модифицировала полимер HPZ в качестве предшественника волокон SiCN, а компания Hoechst AG провела успешные эксперименты с VT50. Совсем недавно Г. Сингх из Университета штата Канзас продемонстрировал синтез модифицированного бором полисилазана для синтеза углеродных нанотрубок, функционализированных Si(B)CN, которые были стабильны на воздухе до 1000 C. [ 9 ] [ 10 ] Композиты PDC-CNT исследуются для таких применений, как устойчивые к повреждениям покрытия для мощных лазерных тепловых детекторов. [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] а также аноды литий-ионных аккумуляторов. [ 14 ] [ 15 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ CR Kruger, EG Rochow, J. Polym. наук. Том. А2, 1964, 3179-3189
- ^ П. Г. Чантрелл, П. Поппер, в журнале «Специальная керамика», Academic Press, Лондон-Нью-Йорк, 1964, 87–93; П. Поппер, британец. Керам. Рез. Ассн. Спец. Опубл. 1967, 57, 1-20
- ^ Перейти обратно: а б с «Полисилазаны» в неорганических материалах, Маркус Вайнманн, ред. Роджер ДеДжегер и Марио Глерия, 2007 г., ISBN 978-1-60021-656-5
- ^ ЕР 0319794 А2.
- ^ «Полимерные предшественники керамических материалов», RCP Cubbon, Rapra Technology Limited, стр. 38
- ^ Перейти обратно: а б Керамика на основе полимеров, Под ред. Г. Сорару, Р. Ридель, А. Клебе, П. Коломбо, DEStech Publications, Inc., 2010 г.
- ^ М. Ман, Ф. Остерод, С. Бранд, Farb und Lack 114, 2008, 22–24, на немецком языке; С. Бранд, М. Ман, Ф. Остерод, Farb und Lack 116, 2010, 25–29, на немецком языке.
- ^ «Методы синтеза керамических материалов, высокотехнологичных материалов», Р. Ридель, А. Гурло, Э. Ионеску, в «Химии в наше время» 44, № 1. 3, 2010, 208–227, на немецком языке.
- ^ Бхандават, Ромил (2012). «Синтез, характеристика и высокотемпературная стабильность углеродных нанотрубок, покрытых Si(B)CN, с использованием химии поли(мочеметилвинил)силазана, модифицированного бором». Журнал Американского керамического общества . 95 (5): 1536–1543. дои : 10.1111/j.1551-2916.2012.05079.x .
- ^ Р. Бхандават и Г. Сингх. Заявка на патент США; Синтез бормодифицированного полиуреазилазана – для синтеза Si(B)CN Ceramic; серийный номер 61/595922; Подано 7 февраля 2012 г.; Счет № 43860-ПРО
- ^ Бхандават, Р. (2013). «Очень высокий порог лазерного повреждения композитных покрытий из полимерных Si(B)CN-углеродных нанотрубок». Прикладные материалы и интерфейсы ACS . 5 (7): 2354–2359. дои : 10.1021/am302755x . ПМИД 23510161 .
- ^ «Супернанотрубки: «замечательное» напыляемое покрытие сочетает в себе углеродные нанотрубки и керамику» . НИСТ . 17 апреля 2013 г.
- ^ «Углеродные нанотрубки – керамические покрытия для задачи измерения мощности мощного лазера | Ceramic Tech Today» . керамика.орг . Архивировано из оригинала 20 мая 2013 г.
- ^ «Правильный рецепт: инженерные исследования улучшают лазерные детекторы и батареи | Инженерный колледж» . Архивировано из оригинала 14 декабря 2012 г. Проверено 1 сентября 2012 г.
- ^ Бхандават, Р. (2012). «Улучшенная электрохимическая емкость композита Si(B)CN-углеродные нанотрубки, полученного из предшественника, в качестве анода литий-ионной батареи». Прикладные материалы и интерфейсы ACS . 4 (10): 5092–5097. дои : 10.1021/am3015795 . ПМИД 23030550 .