Нестехиометрическое соединение

**Происхождение феномена титула в кристаллографических дефектах .** Показан двухмерный срез примитивной кубической кристаллической системы, показывающий правильный квадратный массив атомов на одной грани (светлые кружки, o), а также места, где атомы отсутствуют в обычном месте, образуя *вакансии* , смещенные в сторону соседнее приемлемое пространство для создания *пары Френкеля* или заменяется атомом меньшего или большего размера, который обычно не виден (закрашенные кружки, •), *в каждом случае приводя к тому, что материал смещается в сторону измеримой нестехиометрии.*

Нестехиометрические соединения — это химические соединения , почти всегда твердые неорганические соединения , имеющие элементный состав, пропорции которого не могут быть представлены соотношением малых натуральных чисел (т. е. эмпирической формулой ); чаще всего в таких материалах какой-то небольшой процент атомов отсутствует или слишком много атомов упакованы в идеальную решетку . ^{[ не проверено в теле ]}

Вопреки более ранним определениям, современное понимание нестехиометрических соединений рассматривает их как гомогенные, а не смеси стехиометрических химических соединений. ^{[ не проверено в теле ]} Поскольку твердые тела в целом электронейтральны, дефект компенсируется изменением заряда других атомов твердого тела либо путем изменения их степени окисления , либо путем замены их атомами разных элементов с другим зарядом. Многие оксиды и сульфиды металлов имеют нестехиометрические примеры; например, стехиометрический оксид железа (II) , который встречается редко, имеет формулу FeO , тогда как более распространенный материал является нестехиометрическим и имеет формулу Фе _0,95 О. Тип равновесных дефектов в нестехиометрических соединениях может меняться при сопутствующем изменении объемных свойств материала. ^[1] Нестехиометрические соединения также проявляют особые электрические или химические свойства из-за дефектов; например, когда атомы отсутствуют, электроны могут двигаться через твердое тело быстрее. ^{[ не проверено в теле ]} Нестехиометрические соединения находят применение в керамических и сверхпроводящих электрохимических (например, аккумуляторных ) систем. материалах, а также в конструкциях ^{[ нужна ссылка ]}

Возникновение

Оксиды железа

Нестехиометрия характерна для металлов оксидов , особенно когда металл не находится в высшей степени окисления . ^[2]^{: 642–644} Например, хотя вюстит ( оксид железа ) имеет идеальную ( стехиометрическую ) формулу FeO , реальная стехиометрия ближе к Фе _0,95 О. Нестехиометрия отражает легкость окисления Фе ²⁺ к Фе ³⁺ эффективно заменяет небольшую часть Фе ²⁺ с двумя третями их числа Фе ³⁺. Таким образом, на каждые три «пропавших без вести» Фе ²⁺ ионов, кристалл содержит два Фе ³⁺ ионы для балансировки заряда. Состав нестехиометрического соединения обычно изменяется непрерывно в узком диапазоне. Таким образом, формула вюстита записывается как Fe _{1− x} O , где x — небольшое число (0,05 в предыдущем примере), представляющее отклонение от «идеальной» формулы. ^[3] Нестехиометрия особенно важна для твердых трехмерных полимеров, которые допускают ошибки. В некоторой степени энтропия заставляет все твердые тела быть нестехиометрическими. Но для практических целей этот термин описывает материалы, нестехиометрию которых можно измерить, обычно не менее 1% от идеального состава. ^{[ нужна ссылка ]}

Сульфиды железа

Моносульфиды переходных металлов часто нестехиометричны. Наиболее известным, пожалуй, является номинально сульфид железа(II) (минерал пирротин ) состава Fe _{1− x} S ( x = от 0 до 0,2). Редкий стехиометрический FeS Конечный член известен как минерал троилит . Пирротин примечателен тем, что имеет множество политипов , т. е. кристаллических форм, различающихся по симметрии ( моноклинная или гексагональная ) и составу ( моноклинная или гексагональная). Фе ₇ С ₈ , Фе ₉ С ₁₀ , Fe ₁₁ S ₁₂ и другие). Эти материалы всегда железодефицитны из-за наличия дефектов решетки – вакансий железа. Несмотря на эти дефекты, состав обычно выражается отношением больших чисел, а симметрия кристаллов относительно высока. Это означает, что вакансии железа не разбросаны по кристаллу хаотично, а образуют определенные регулярные конфигурации. Эти вакансии сильно влияют на магнитные свойства пирротина: магнетизм увеличивается с концентрацией вакансий и отсутствует для стехиометрических ФеС . ^[4]

Гидриды палладия

Гидрид палладия — нестехиометрический материал примерного состава PdH _x (0,02 < x < 0,58). Это твердое тело проводит водород благодаря подвижности атомов водорода внутри твердого тела. ^{[ нужна ссылка ]}

Оксиды вольфрама

Иногда трудно определить, является ли материал нестехиометрическим или формулу лучше всего представить большими числами. Оксиды вольфрама иллюстрируют эту ситуацию. Исходя из идеализированного материала триоксида вольфрама , можно создать ряд родственных материалов с небольшим дефицитом кислорода. Эти виды с дефицитом кислорода можно охарактеризовать как WO _{3− x} , но на самом деле это стехиометрические виды с крупными элементарными ячейками с формулами W _n O _{3 n −2} , где n = 20, 24, 25, 40. Таким образом, последний вид можно описать стехиометрической формулой W ₄₀ O ₁₁₈ , тогда как нестехиометрическое описание WO _2.95 предполагает более случайное распределение оксидных вакансий. ^{[ нужна ссылка ]}

Другие случаи

При высоких температурах (1000 °С) сульфиды титана представляют собой ряд нестехиометрических соединений. ^[2]^: 679

Координационный полимер «берлинская лазурь» , номинально Известно, что Fe ₇ (CN) ₁₈ и их аналоги образуются в нестехиометрических пропорциях. ^[5]^: 114 Нестехиометрические фазы проявляют полезные свойства, связанные с их способностью связывать ионы цезия и таллия . ^{[ нужна ссылка ]}

Приложения

Катализ окисления

Многие полезные соединения образуются в результате реакции углеводородов с кислородом , превращения, которое катализируется оксидами металлов. Процесс осуществляется посредством переноса «решеточного» кислорода к углеводородному субстрату, шага, который временно создает вакансию (или дефект). На следующем этапе недостающий кислород восполняется за счет O ₂ . Такие катализаторы основаны на способности оксида металла образовывать нестехиометрические фазы. ^[6] Аналогичная последовательность событий описывает другие виды реакций переноса атома, включая гидрирование и гидрообессеривание, катализируемые твердыми катализаторами. Эти соображения также подчеркивают тот факт, что стехиометрия определяется внутренней частью кристаллов: поверхности кристаллов часто не соответствуют стехиометрии объема. Сложные структуры на поверхностях описываются термином «реконструкция поверхности».

Ионная проводимость

На миграцию атомов внутри твердого тела сильно влияют дефекты, связанные с нестехиометрией. Эти дефектные места обеспечивают пути миграции атомов и ионов через плотный ансамбль атомов, образующих кристаллы. Датчики кислорода и твердотельные батареи — это два применения, в которых используются оксидные вакансии. Одним из примеров является CeO ₂ датчик на основе в автомобильных выхлопных системах. При низком парциальном давлении O ₂ датчик позволяет подавать больше воздуха для более тщательного сгорания. ^[6]

Сверхпроводимость

Многие сверхпроводники нестехиометричны. Например, оксид иттрия, бария, меди , возможно, самый известный высокотемпературный сверхпроводник , представляет собой нестехиометрическое твердое вещество с формулой Y _x Ba ₂ Cu ₃ O _{7- x} . Критическая температура сверхпроводника зависит от точного значения x . Стехиометрический вид имеет x = 0, но это значение может достигать 1. ^[6]

История

В основном благодаря работам Николая Семеновича Курнакова и его учеников было показано, что противодействие Бертолле закону Пруста имеет смысл для многих твердых соединений. Курнаков разделил нестехиометрические соединения на бертоллиды и дальтониды в зависимости от того, проявляли ли их свойства монотонное поведение по отношению к составу или нет. Термин бертоллид был принят ИЮПАК в 1960 году. ^[7] Имена происходят от Клода Луи Бертолле и Джона Дальтона соответственно, которые в 19 веке отстаивали конкурирующие теории состава веществ. Хотя Дальтон «выиграл» по большей части, позже было признано, что закон определенных пропорций имеет важные исключения. ^[8]

См. также

Ссылки

^ Гэн, Хуа Ю.; и др. (2012). «Аномалии в нестехиометрическом диоксиде урана, вызванные псевдофазовым переходом точечных дефектов». Физ. Преподобный Б. 85 (14): 144111. arXiv : 1204.4607 . Бибкод : 2012PhRvB..85n4111G . дои : 10.1103/PhysRevB.85.144111 . S2CID 119288531 .
^ Jump up to: ^а ^б Н. Н. Гринвуд и А. Эрншоу, 2012, «Химия элементов», 2-е изд., Амстердам, Нью-Хэмпшир, NLD: Elsevier, ISBN 0080501095 , см. [1] , по состоянию на 8 июля 2015 г. [Номера страниц отмечены надстрочным индексом, в строке.]
^ Лесли Э. Смарт (2005). Химия твердого тела: Введение, 3-е издание . ЦРК Пресс. п. 214. ИСБН 978-0-7487-7516-3 .
^ Хьюберт Ллойд Барнс (1997). Геохимия гидротермальных рудных месторождений . Джон Уайли и сыновья. стр. 382–390. ISBN 978-0-471-57144-5 .
^ Металлоорганические и органические молекулярные магниты. Питер Дэй, Королевское химическое общество Алана Э. Андерхилла, 2007 г., ISBN 1847551394 , ISBN 9781847551399
^ Jump up to: ^а ^б ^с Аткинс, П.В.; Овертон, TL; Рурк, JP; Веллер, Монтана; Армстронг, Ф.А., 2010, Неорганическая химия Шрайвера и Аткинса , 5-е изд., стр. 65, 75, 99f, 268, 271, 277, 287, 356, 409, Оксфорд, OXF, Великобритания: Oxford University Press, ISBN 0199236178 , см. [2] , по состоянию на 8 июля 2015 г.
^ Трифториды редкоземельных элементов, часть 2. Архивы научных разделов. Dmitrii N. Khitarov, Boris Pavlovich Sobolev, Irina V. Alexeeva , Institut d'Estudis Catalans, 2000, p75ff. ISBN 847283610X , ISBN 9788472836105
^ Генри Маршалл Лестер (1971). Историческая основа химии . Публикации Courier Dover. п. 153. ИСБН 9780486610535 .

Дальнейшее чтение

Ф. Альберт Коттон , Джеффри Уилкинсон, Карлос А. Мурильо и Манфред Бохманн, 1999, Advanced Inorganic Chemistry, 6-е изд., стр. 202, 271, 316, 777, 888, 897 и 1145, Нью-Йорк, штат Нью-Йорк, США: Вили-Интерсайенс, ISBN 0471199575 , см . [3] , по состоянию на 8 июля 2015 г.
Роланд Уорд, 1963, Нестехиометрические соединения , серия «Достижения в химии» , Vol. 39, Вашингтон, округ Колумбия, США: Американское химическое общество, ISBN 9780841222076 , DOI 10.1021/ba-1964-0039, см. [4] , по состоянию на 8 июля 2015 г.
Дж. С. Андерсон, 1963, «Современные проблемы нестехиометрии (гл. 1)», в журнале «Нестехиометрические соединения » (Роланд Уорд, ред.), стр. 1–22, «Достижения в химии» серия , том. 39, Вашингтон, округ Колумбия, США: Американское химическое общество, ISBN 9780841222076 , DOI 10.1021/ba-1964-0039.ch001, см. [5] , по состоянию на 8 июля 2015 г.

[geng-1] Гэн, Хуа Ю.; и др. (2012). «Аномалии в нестехиометрическом диоксиде урана, вызванные псевдофазовым переходом точечных дефектов». Физ. Преподобный Б. 85 (14): 144111. arXiv : 1204.4607 . Бибкод : 2012PhRvB..85n4111G . дои : 10.1103/PhysRevB.85.144111 . S2CID 119288531 .

[GreenwoodEarnshaw12-2] Jump up to: ^а ^б Н. Н. Гринвуд и А. Эрншоу, 2012, «Химия элементов», 2-е изд., Амстердам, Нью-Хэмпшир, NLD: Elsevier, ISBN 0080501095 , см. [1] , по состоянию на 8 июля 2015 г. [Номера страниц отмечены надстрочным индексом, в строке.]

[3] Лесли Э. Смарт (2005). Химия твердого тела: Введение, 3-е издание . ЦРК Пресс. п. 214. ИСБН 978-0-7487-7516-3 .

[structure-4] Хьюберт Ллойд Барнс (1997). Геохимия гидротермальных рудных месторождений . Джон Уайли и сыновья. стр. 382–390. ISBN 978-0-471-57144-5 .

[5] Металлоорганические и органические молекулярные магниты. Питер Дэй, Королевское химическое общество Алана Э. Андерхилла, 2007 г., ISBN 1847551394 , ISBN 9781847551399

[Atkins-6] Jump up to: ^а ^б ^с Аткинс, П.В.; Овертон, TL; Рурк, JP; Веллер, Монтана; Армстронг, Ф.А., 2010, Неорганическая химия Шрайвера и Аткинса , 5-е изд., стр. 65, 75, 99f, 268, 271, 277, 287, 356, 409, Оксфорд, OXF, Великобритания: Oxford University Press, ISBN 0199236178 , см. [2] , по состоянию на 8 июля 2015 г.

[Khitarov-7] Трифториды редкоземельных элементов, часть 2. Архивы научных разделов. Dmitrii N. Khitarov, Boris Pavlovich Sobolev, Irina V. Alexeeva , Institut d'Estudis Catalans, 2000, p75ff. ISBN 847283610X , ISBN 9788472836105

[8] Генри Маршалл Лестер (1971). Историческая основа химии . Публикации Courier Dover. п. 153. ИСБН 9780486610535 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]