Газовая электронография

Газовая электронография ( ГЭД ) — одно из применений методов электронной дифракции . Целью этого метода является определение структуры газообразных молекул , т. е. геометрического расположения атомов , из которых построена молекула. ГЭД — один из двух экспериментальных методов (помимо микроволновой спектроскопии) определения структуры свободных молекул, неискаженных межмолекулярными силами, повсеместно присутствующих в твердом и жидком состоянии. Определение точных молекулярных структур Исследования GED имеют основополагающее значение для понимания структурной химии .

Введение

Дифракция возникает потому, что длина волны электронов, ускоренных потенциалом в несколько тысяч вольт, имеет тот же порядок величины, что и межъядерные расстояния в молекулах. Принцип тот же, что и в других методах дифракции электронов, таких как LEED и RHEED , но получаемая дифракционная картина значительно слабее, чем у LEED и RHEED, поскольку плотность мишени примерно в тысячу раз меньше. Поскольку ориентация молекул мишени относительно электронных пучков случайна, полученная информация о межъядерном расстоянии является одномерной. Таким образом, только относительно простые молекулы могут быть полностью структурно охарактеризованы методом дифракции электронов в газовой фазе. Можно объединить информацию, полученную из других источников, таких как вращательные спектры , ЯМР-спектроскопия или высококачественные квантово-механические расчеты, с данными электронной дифракции, если последних недостаточно для полного определения структуры молекулы.

задана как функция переданного импульса , который определяется как разность волновых векторов падающего электронного пучка и волнового вектора рассеянного электронного пучка и имеет обратную размерность длины Полная интенсивность рассеяния в ГЭД . Полная интенсивность рассеяния состоит из двух частей: интенсивности атомного рассеяния и интенсивности молекулярного рассеяния. Первый монотонно убывает и не несет информации о молекулярной структуре. Последний имеет синусоидальные модуляции в результате интерференции рассеивающих сферических волн, генерируемых при рассеянии на атомах, входящих в молекулу-мишень. Интерференция отражает распределение атомов, составляющих молекулы, поэтому молекулярная структура определяется на основе этой части.

Рисунок 2: Дифрактограмма газообразного бензола.

Эксперимент

Схема 1: Схематический рисунок аппарата для дифракции электронов.

Схема 2: Процесс преобразования данных от картины концентрического рассеяния к кривой интенсивности молекулярного рассеяния

На рис. 1 представлены чертеж и фотография электронографического аппарата. На схеме 1 схематически показана процедура проведения электронографического эксперимента. Пучок быстрых электронов генерируется в электронной пушке и поступает в дифракционную камеру обычно при вакууме 10 ⁻⁷ мбар. Электронный луч попадает на перпендикулярный поток газообразной пробы, выходящий из сопла небольшого диаметра (обычно 0,2 мм). В этот момент электроны рассеиваются. Большая часть образца немедленно конденсируется и замораживается на поверхности холодной ловушки, выдерживаемой при температуре -196 °C ( жидкий азот ). Рассеянные электроны детектируются на поверхности подходящего детектора на четко определенном расстоянии от точки рассеяния.

Рисунок 1: Газодифракционный аппарат в Университете Билефельда, Германия.

Рисунок 3: Схема вращающегося сектора, размещение вращающегося сектора внутри аппарата GED и два примера дифракционных картин, записанных с вращающимся сектором и без него.

Картина рассеяния состоит из размытых концентрических колец (см. рис. 2). Резкий спад интенсивности можно компенсировать, пропуская электроны через сектор быстрого вращения (рис. 3). Это сделано таким образом, что электроны с малыми углами рассеяния затеняются сильнее, чем электроны с более широкими углами рассеяния. Детектором может быть фотопластинка , электронная формирующая пластинка (обычная сегодня технология) или другие позиционно-чувствительные устройства, такие как гибридные пиксельные детекторы (техника будущего).

Интенсивность, полученная в результате считывания пластин или обработки данных об интенсивности от других детекторов, затем корректируется с учетом секторного эффекта. Первоначально они являются функцией расстояния между положением и интенсивностью основного луча, а затем преобразуются в функцию угла рассеяния. Так называемая атомная интенсивность и экспериментальный фон вычитаются, чтобы получить окончательные экспериментальные интенсивности молекулярного рассеяния как функцию s (изменение импульса ).

Затем эти данные обрабатываются с помощью подходящего программного обеспечения для подгонки, такого как UNEX, для уточнения подходящей модели соединения и получения точной структурной информации с точки зрения длин связей, углов и углов скручивания.

Теория

Схема 2: Схематический процесс рассеяния электрона на положительно заряженном атомном ядре.

Рисунок 4. Электронная волна, рассеянная на паре атомных ядер на разных расстояниях

ГЭД можно описать теорией рассеяния. Результат применения к газам со случайно ориентированными молекулами кратко представлен здесь:

Рассеяние происходит на каждом отдельном атоме ( $I_{\text{a}}(s)$), но и на парах (также называемое молекулярным рассеянием) ( $I_{\text{m}}(s)$) или тройки ( $I_{\text{t}}(s)$), атомов.

$s$ – переменная рассеяния или изменение импульса электрона , а ее абсолютное значение определяется как

$|s|={\frac {4\pi }{\lambda }}\sin(\theta /2),$

с $\lambda$ электрона являющаяся длиной волны , определенной выше, и $\theta$ угол рассеяния.

Упомянутые выше вклады рассеяния складываются в полное рассеяние

$I_{\text{tot}}(s)=I_{\text{a}}(s)+I_{\text{m}}(s)+I_{\text{t}}(s)+I_{\text{b}}(s),$

где $I_{\text{b}}(s)$ – интенсивность экспериментального фона, необходимая для полного описания эксперимента.

Вклад рассеяния отдельных атомов называется атомным рассеянием и легко рассчитывается:

$I_{\text{a}}(s)={\frac {K^{2}}{R^{2}}}I_{0}\sum _{i=1}^{N}|f_{i}(s)|^{2},$

с $K={\frac {8\pi ^{2}me^{2}}{h^{2}}}$, $R$ расстояние между точкой рассеяния и детектором, $I_{0}$ - интенсивность первичного электронного пучка, и $f_{i}(s)$ – амплитуда рассеяния i -го атома. По сути, это суммирование вкладов рассеяния всех атомов, не зависящих от молекулярной структуры. $I_{\text{a}}(s)$ является основным вкладом и его легко получить, если известен атомный состав газа (формула суммы).

Наиболее интересным вкладом является молекулярное рассеяние, поскольку оно содержит информацию о расстоянии между всеми парами атомов в молекуле (связанными или несвязанными):

$I_{\text{m}}(s)={\frac {K^{2}}{R^{2}}}I_{0}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1,i\neq j}^{N}|f_{i}(s)|\,|f_{j}(s)|{\frac {\sin[s(r_{ij}-\kappa s^{2})]}{sr_{ij}}}e^{-{\frac {1}{2}}l_{ij}s^{2}}\cos[\eta _{i}(s)-\eta _{i}(s)],$

с $r_{ij}$ являющийся параметром основного интереса: атомное расстояние между двумя атомами, $l_{ij}$ это среднеквадратическая амплитуда вибрации между двумя атомами, $\kappa$ константа ангармонизма (корректирующая описание вибрации за отклонения от чисто гармонической модели) и $\eta$ — это фазовый фактор, который становится важным, если речь идет о паре атомов с очень разными зарядами ядра.

Первая часть аналогична рассеянию атомов, но содержит два фактора рассеяния участвующих атомов. Суммирование производится по всем парам атомов.

$I_{\text{t}}(s)$ в большинстве случаев пренебрежимо мал и не описывается здесь более подробно. $I_{\text{b}}(s)$ в основном определяется путем подбора и вычитания гладких функций для учета вклада фона.

Поэтому интерес представляет интенсивность молекулярного рассеяния, и она получается путем расчета всех других вкладов и вычитания их из экспериментально измеренной полной функции рассеяния.

Результаты

Рисунок 5: Примеры кривых молекулярной интенсивности (слева) и их преобразований Фурье, кривых радиального распределения P4 и P3As.

На рис. 5 показаны два типичных примера результатов. Кривые интенсивности молекулярного рассеяния используются для уточнения структурной модели с помощью методом наименьших квадратов аппроксимации программы . Это дает точную структурную информацию. Преобразование Фурье кривых интенсивности молекулярного рассеяния дает кривые радиального распределения (КРР). Они представляют собой вероятность найти определенное расстояние между двумя ядрами молекулы. Кривые под RDC представляют разницу между экспериментом и моделью, т.е. качество соответствия.

Очень простой пример на рисунке 5 показывает результаты для испаренного белого фосфора P ₄ . Это идеально тетраэдрическая молекула, поэтому она имеет только одно PP-расстояние. Это делает кривую интенсивности молекулярного рассеяния очень простой; синусоидальная кривая, которая затухает из-за молекулярной вибрации. Кривая радиального распределения (RDC) показывает максимум при 2,1994 Å с ошибкой метода наименьших квадратов 0,0003 Å, представленной как 2,1994(3) Å. Ширина пика представляет молекулярную вибрацию и является результатом преобразования Фурье демпфирующей части. Эта ширина пика означает, что расстояние ПП изменяется в зависимости от этой вибрации в определенном диапазоне, заданном как амплитуда колебаний u , в этом примере u _T (P‒P) = 0,0560(5) Å.

Немного более сложная молекула P ₃ As имеет два разных расстояния PP и P-As. Поскольку их вклады перекрываются в RDC, пик шире (что также видно по более быстрому затуханию молекулярного рассеяния). Определение этих двух независимых параметров более сложно и приводит к менее точным значениям параметров, чем для P ₄ .

некоторые другие примеры важного вклада в структурную химию Здесь представлены молекул:

• Структура диборана B ₂ H _​
• Структура плоского трисилиламина
• Определение строения газообразного элементарного фосфора P ₄ и бинарного P ₃ As
• Определение структуры С ₆₀ и С ₇₀
• Структура тетранитрометана
• Отсутствие локальной симметрии C ₃ в простейшем илиде фосфония H ₂ C=PMe ₃ и в аминофосфанах, таких как P(NMe ₂₎₃ и илиды H ₂ C=P(NMe ₂ ) ₃
• Определение эффектов внутримолекулярного лондоновского дисперсионного взаимодействия на газофазные и твердотельные структуры алмазоидных димеров

Ссылки

• http://molwiki.org/wiki/Main_Page—A бесплатная энциклопедия, в основном посвященная молекулярной структуре и динамике.
• История газовой электронографии (ГЭД) в Норвегии