Иминий

При органической химии катион иминия полиатомный представляет собой ион с общей структурой [Р ¹Ведущий ²C = nr ³Ведущий ⁴] ⁺. ^{[ 1 ]} Они распространены в синтетической химии и биологии.

Структура

Катионы иминия принимают алкеновую геометрию: центральная единица C = N почти копланар со всеми четырьмя заместителями. Несмметричные катионы иминия могут существовать в виде цис и транс -изомеров. Связаны C = N, длительные 129 пикометров, короче, чем отдельные связи CN. CIS/Транс -изомеры наблюдаются. Расстояние C = N немного короче в катионах иминия, чем в родительском имине, и вычислительные исследования показывают, что связь C = N также более сильнее в иминее против имине, хотя расстояние C = N лишь немного. Эти результаты показывают, что барьер для вращения выше, чем в родительских иминах. ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}

Формация

иминия получают путем протонирования и алкилирования иминов Катионы :

R'n = cr ₂ + h ⁺ → [r'nh = cr ₂ ] ⁺

R'n = cr ₂ + r ⁺ → [r'rn = cr ₂ ] ⁺

Они также генерируются конденсацией вторичных аминов с кетонами или альдегидами:

O = cr ₂ + r ' ₂ nh + h ⁺ ⇌ [r ' ₂ n = Cr ₂ ] ⁺ + H ₂ o

Эта быстрая, обратимая реакция является одним из шагов в «катализе иминия». ^{[ 5 ]}

Известно более экзотические маршруты к катионам иминия, например, от , открывающих кольцо, пиридина реакций . ^{[ 6 ]}

Возникновение

Производные иминия распространены в биологии. Пиридоксаль фосфат реагирует с аминокислотами с получением производных иминия. Многие соли иминия встречаются при синтетической органической химии.

« Соль Eschenmoser » является хорошо известным примером соли иминия. ^{[ 7 ]}

Реакция

Иминия соли гидролизы с получением соответствующего кетона или альдегида: ^{[ 8 ]}

[R ₂ n = cr ₂ ] ⁺ + H ₂ из → [R ₂ NH ₂ ] ⁺ + O = cr ₂

Катионы иминия сводятся к аминам, например, с помощью цианоборогидрида натрия . Катионы иминия представляют собой промежуточные звена в восстановительной аминке кетонов и альдегидов.

Несмметричные катионы иминия подвергаются изомеризации CIS-транс. Изомеризация катализируется нуклеофилами, которые добавляют к ненасыщенному углероду, разбивая двойную связь C = N. ^{[ 3 ]}

Названные реакции с участием видов иминия

Иминилиум ионы

Ионы иминила имеют общую структуру r ₂ c = n ⁺Полем Они образуют подкласс ионов придления . ^{[ 10 ]}

Смотрите также

Ссылки

^ Iupac , сборник химической терминологии , 2 -е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн -исправленная версия: (2006–) « Соединения иминия ». два : 10.1351/goldbook.i02958
^ Гвидо М. Бёттгер Роланд Фрёлих Эрнст-Ульрих Вюртвейн (2000). «Электрофильная реакционная способность 2-азаллениума и 2-азаллийного иона». Европейский журнал органической химии . 2000 (8): 1589–1593. doi : 10.1002/(SICI) 1099-0690 (200004) 2000: 8 <1589 :: AID-EJOC1589> 3.0.CO; 2-T . Полем
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Джонсон, Джеймс Э.; Моралес, Нора М.; Gorczyca, Andrea M.; Долливер, Дебра Д.; Макаллистер, Майкл А. (2001). «Механизмы катализируемой кислотой z/e изомеризации иминов». Журнал органической химии . 66 (24): 7979–7985. doi : 10.1021/jo010067k . PMID 11722194 .
^ Ван, Юлиан; Пуарье, Рэймонд А. (1997). «Факторы, которые влияют на частоту растяжения CN в иминах». Журнал физической химии а . 101 (5): 907–912. Bibcode : 1997jpca..101..907w . doi : 10.1021/jp9617332 .
^ Erkkilä, Anniina; Маджер, Инекери; Пихко, Петри М. (2007). «Катализ иминия». Химический Преподобный 107 (12): 5416-70. Doi : 10.1021/cr068388p . PMID 18072802 .
^ Хафнер, Клаус; Мейнхардт, Клаус-Петер (1984). "Азулен". Органические синтезы . 62 : 134. doi : 10.15227/orgsyn 062.0134 .
^ EF Kleinman (2004). «Йодид и хлорид диметилметилениаммония и хлорид». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью -Йорк: J. Wiley & Sons. doi : 10.1002/047084289x.rd346 .
^ C. Schmit; JB Falmagne; J. Escudero; H. vanlierde; Л. Гошез (1990). «Общий синтез циклобутанонов из олефинов и третичных амидов: 3-гексилобутанон». Орг Синтезатор 69 : 199. DOI : 10.15227/Orgsyn.069.0199 .
^ Грико, Пенсильвания; Ларсен, SD (1990). «Реакции Diels-Alder на основе ионов на основе ионов: N-бензил-2-азанорборен» (PDF) . Органические синтезы . 68 : 206. doi : 10.15227/orgsyn.068.0206 .
^ Iupac , сборник химической терминологии , 2 -е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн -исправленная версия: (2006–) « Иооны иминила ». два : 10.1351/goldbook.i02964

[1] Iupac , сборник химической терминологии , 2 -е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн -исправленная версия: (2006–) « Соединения иминия ». два : 10.1351/goldbook.i02958

[2] Гвидо М. Бёттгер Роланд Фрёлих Эрнст-Ульрих Вюртвейн (2000). «Электрофильная реакционная способность 2-азаллениума и 2-азаллийного иона». Европейский журнал органической химии . 2000 (8): 1589–1593. doi : 10.1002/(SICI) 1099-0690 (200004) 2000: 8 <1589 :: AID-EJOC1589> 3.0.CO; 2-T . Полем

[Johnson-3] Jump up to: ^а ^{беременный} Джонсон, Джеймс Э.; Моралес, Нора М.; Gorczyca, Andrea M.; Долливер, Дебра Д.; Макаллистер, Майкл А. (2001). «Механизмы катализируемой кислотой z/e изомеризации иминов». Журнал органической химии . 66 (24): 7979–7985. doi : 10.1021/jo010067k . PMID 11722194 .

[4] Ван, Юлиан; Пуарье, Рэймонд А. (1997). «Факторы, которые влияют на частоту растяжения CN в иминах». Журнал физической химии а . 101 (5): 907–912. Bibcode : 1997jpca..101..907w . doi : 10.1021/jp9617332 .

[5] Erkkilä, Anniina; Маджер, Инекери; Пихко, Петри М. (2007). «Катализ иминия». Химический Преподобный 107 (12): 5416-70. Doi : 10.1021/cr068388p . PMID 18072802 .

[6] Хафнер, Клаус; Мейнхардт, Клаус-Петер (1984). "Азулен". Органические синтезы . 62 : 134. doi : 10.15227/orgsyn 062.0134 .

[7] EF Kleinman (2004). «Йодид и хлорид диметилметилениаммония и хлорид». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью -Йорк: J. Wiley & Sons. doi : 10.1002/047084289x.rd346 .

[8] C. Schmit; JB Falmagne; J. Escudero; H. vanlierde; Л. Гошез (1990). «Общий синтез циклобутанонов из олефинов и третичных амидов: 3-гексилобутанон». Орг Синтезатор 69 : 199. DOI : 10.15227/Orgsyn.069.0199 .

[grieco-9] Грико, Пенсильвания; Ларсен, SD (1990). «Реакции Diels-Alder на основе ионов на основе ионов: N-бензил-2-азанорборен» (PDF) . Органические синтезы . 68 : 206. doi : 10.15227/orgsyn.068.0206 .

[10] Iupac , сборник химической терминологии , 2 -е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн -исправленная версия: (2006–) « Иооны иминила ». два : 10.1351/goldbook.i02964

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]