Терт -Бутидифенилсилил

Терт -бутидифенилсилил , также известный как TBDP , является защитной группой для спиртов . Его формула C ₁₆ H ₁₉ SI-. ^{[ 1 ]}

Разработка

Терт -бутидифенилсилильная группа была впервые предложена в качестве защитной группы Hanessian и Lavallée в 1975 году . Она была разработана, чтобы заменить использование Кори трет -бутидиметилсилила в качестве защитной группы для спиртов:

В дополнение к сохранению всех известных особенностей, которые связаны с силил -эфирами , такими как их легкость и селективность формирования, их адаптивность к различным аналитическим методам и их совместимость с различными условиями или синтетическими преобразованиями в органической химии, [TBDP] Группа предлагает некоторые уникальные и новые особенности, которые представляют собой значительное улучшение по сравнению с существующими связанными группами, и в настоящее время требует их общения.
- S. Hanessian & P. Lavallee, Can. J. Chem., 53 , 19, 2975-2977, 1975

Новыми особенностями, которые они выделяют, являются повышенная устойчивость к кислотному гидролизу и повышенная селективность по отношению к защите первичных гидроксильных групп. На группу не влияют обработка 80% уксусной кислотой , которая катализирует снятие защиты O-тетрапиранила, O-Tritil и O-трет-бутидиметилсиль-эфиры. Он также не зависит от 50% трифторуксусной кислоты (TFA) и переживает суровые кислотные условия, используемые для установки и удаления изопропилидена или бензилиденовых ацеталов. ^{[ 2 ]}

Применение в химическом синтезе

Группа TBDPS ценится за ее повышенную стабильность в отношении кислых условий и нуклеофильных видов по сравнению с другими эфирными эфирными группами. Это можно рассматривать как возникает из -за дополнительной стерической основной массы групп, окружающих атом кремния . Группа защиты легко вводится с использованием скрытой нуклеофильности гидроксильной группы и электрофильным источником TBDP. Это может включать использование трифлата или менее реактивного хлорида TBDP, а также мягкое основание, такое как 2,6-лутидин или пиридин , и потенциально катализатор, такой как DMAP или имидазол . ^{[ 3 ]}

Простота установки группы защиты следует за заказом: 1 ^а > 2 ^а > 3 ^а, позволяя защищать наименее затрудненную гидроксильную группу в присутствии более затрудненных гидроксилов. ^{[ 4 ]}

Защита экваториальных гидроксильных групп может быть достигнута над осевыми гидроксильными группами путем использования катионных видов силилов, генерируемых трет -бутидифенилсилилхлоридом и галогеновым абстрактом, нитратом серебра .

Повышенная стабильность в направлении кислого гидролиза и нуклеофильных видов позволяет сохранять группы TBDPS в субстрате, в то время как другие силильные эфиры удаляются. Группа TMS может быть легко удалена в присутствии группы TBDPS путем реакции с TSOH . Группа еще более устойчива к кислотному гидролизу, чем громоздкие кончики . Однако в присутствии фторидного источника, такого как TBAF или TAS-F , группы TIPS более стабильны, чем группы TBDP. Группа TBDPS имеет одинаковую стабильность с группой TBDMS и более стабильна в присутствии фторида, чем все другие простые алкил -силильные эфиры. ^{[ 5 ]} Можно выборочно удалить группу TBDP, оставив группу TBDMS неповрежденной, используя NAH в HMPA при 0 ° C в течение пяти минут. ^{[ 6 ]}

Стабильность

Группа TBDPS стабильна в самых разных условиях:

Состояние	Стабильность ^{[ 7 ]}
Водная кислота	Да (кроме сильных кислот с длительным временем реакции/повышенной температурой)
Водная основа	Да (кроме сильных оснований с длительным временем реакции/повышенной температурой)
Уменьшение	Да (PD/H ₂ , NA/NH ₃ ), Zn/HCl: нет (сильная кислота)
Окислительный	Да
Нуклеофил	Да (исключение из f ⁻)
Электрофил	Да
Радикал	Да
Карбен	Да

Ссылки

^ «Терт-бутидифенилсилил эфиры» .
^ Hanessian, s; Lavallée, P; Может. J. Chem., 53 , 19, 2975-2977
^ Kocienski PJ, защита групп, 3 -е изд.
^ Браун, Ричард Т.; Mayalarp, Stephen P.; Уоттс, Джоан; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1997, 1633-1638
^ WUTS, PGM; Грин, Т.В. (2006). Защитные группы Грина в органическом синтезе . Нью -Йорк: Дж. Уайли. doi : 10.1002/0470053488 . ISBN 9780470053485 .
^ Шехани, См; Хан, Км; Махмуд, К.; Шах, ПМ; Малик, с; Тет Let., 31 , 12, p 1669-1670, 1990
^ «Терт-бутидифенилсилил эфиры» .

[1] «Терт-бутидифенилсилил эфиры» .

[2] Hanessian, s; Lavallée, P; Может. J. Chem., 53 , 19, 2975-2977

[3] Kocienski PJ, защита групп, 3 -е изд.

[4] Браун, Ричард Т.; Mayalarp, Stephen P.; Уоттс, Джоан; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1997, 1633-1638

[5] WUTS, PGM; Грин, Т.В. (2006). Защитные группы Грина в органическом синтезе . Нью -Йорк: Дж. Уайли. doi : 10.1002/0470053488 . ISBN 9780470053485 .

[6] Шехани, См; Хан, Км; Махмуд, К.; Шах, ПМ; Малик, с; Тет Let., 31 , 12, p 1669-1670, 1990

[7] «Терт-бутидифенилсилил эфиры» .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]