Принцип Белла – Эванса – Поланьи

В физической химии принцип Эванса-Полани (также называемый принципом Белла-Эванса-Полани , принципом Брёнстеда-Эванса-Полани или принципом Эванса-Полани-Семенова ) утверждает, что разница в энергии активации между двумя реакциями одного и того же семейства пропорциональна разнице их энтальпий реакции .

Эту связь можно выразить как

$E_{\text{a}}=E_{0}+\alpha \Delta H,$

где

$E_{0}$ – энергия активации эталонной реакции того же класса,

$\Delta H$ – энтальпия реакции ,

$\alpha$ характеризует положение переходного состояния по координате реакции (такое, что $0\leq \alpha \leq 1$).

Модель Эванса-Полани представляет собой линейное энергетическое соотношение , которое служит эффективным способом расчета энергии активации многих реакций внутри отдельного семейства. Энергию активации можно использовать для характеристики параметра кинетической скорости данной реакции посредством применения уравнения Аррениуса .

Модель Эванса–Полани предполагает, что предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса и положение переходного состояния по координате реакции одинаковы для всех реакций, принадлежащих к определенному семейству реакций.

Вывод

Модель Белла-Эванса-Полани была разработана независимо Рональдом Перси Беллом. и Мередит Гвинн Эванс и Майкл Поланьи. чтобы объяснить кажущуюся линейную зависимость между энергией активации и свободной энергией при диссоциации кислоты , как описано в уравнении катализа Брёнстеда , которое было оригинальным линейным соотношением свободной энергии, опубликованным в 1924 году.

Рассмотрим реакцию

$AB+C\to A+BC.$

Предполагается, что система имеет две степени свободы: r _AB , расстояние между атомами A и B, и r _BC , расстояние между атомами B и C. Расстояние между A и C предполагается фиксированным, так что

$r=r_{\text{AB}}=const-r_{\text{BC}}$

По мере растяжения связи А—В энергия системы возрастает до энергии активации, связанной с переходным состоянием, после чего связь разрывается. Затем энергия уменьшается по мере образования связи B—C. Эванс и Поланьи аппроксимировали две энергетические функции между реагентами, переходным состоянием и продуктами двумя прямыми линиями (с наклонами m ₁ и m ₂ соответственно), которые пересекаются в переходном состоянии.

Для молекулы AB энергия определяется как функция расстояния связи r :

$E_{\text{AB}}(r)=m_{1}(r-r_{1}).$ ( 1 )

В переходном состоянии r = r ^‡ и E = E _а . Поэтому мы можем написать, что

$E_{\text{a}}=m_{1}(r^{\ddagger }-r_{1}),$ ( 2 )

который перестраивается, чтобы дать

$r^{\ddagger }={\frac {E_{\text{a}}}{m_{1}}}+r_{1}.$ ( 3 )

Для молекулы BC аналогичное выражение энергии как функции r дается выражением

$E_{\text{BC}}(r)=m_{2}(r-r^{\ddagger })+E_{\text{a}}.$ ( 4 )

Таким образом, общее изменение энтальпии Δ H системы можно выразить как

$\Delta H=m_{2}(r_{2}-r^{\ddagger })+E_{\text{a}}.$ ( 5 )

Подстановка уравнения (3) в уравнение (5) и перестановка дают следующее:

$E_{\text{a}}={\frac {m_{1}}{m_{1}-m_{2}}}[\Delta H-m_{2}(r_{2}-r_{1})].$ ( 6 )

Константы в уравнении (6) можно свести к общей форме уравнения Эванса – Поланьи, приведенной выше.

См. также

• Постулат Хаммонда
• Отношения свободной энергии
• Уравнение катализа Бренстеда
• Теория каталитического резонанса

Ссылки

• Кэри, Фрэнсис, А.; Сундберг, Ричард, Дж. (2007). Продвинутая органическая химия (Часть A: Структура и механизмы) (5-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. ISBN  978-0-387-44897-8 . OCLC   154040953 . {{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
• Дилл, Кен А.; Бромберг, Сарина (2011). Молекулярные движущие силы: статистическая термодинамика в биологии, химии, физике и нанонауке (2-е изд.). Лондон: Garland Science. ISBN  978-0-8153-4430-8 . OCLC   660161826 .
• Вину, Р.; Бродбелт, Линда Дж. (2012). «Раскрытие путей реакции и определение кинетики реакции для сложных систем». Ежегодный обзор химической и биомолекулярной инженерии . 3 (1): 29–54. doi : 10.1146/annurev-chembioeng-062011-081108 . ISSN   1947-5438 . ПМИД   22468596 .