Теория поля полимеров

Теория полимерного поля — это статистическая теория поля, описывающая статистическое поведение нейтральной или заряженной полимерной системы. Его можно получить путем преобразования статистической суммы из ее стандартного многомерного интегрального представления по степеням свободы частицы в функциональное интегральное представление по вспомогательной полевой функции, используя либо преобразование Хаббарда – Стратоновича , либо дельта-функциональное преобразование. компьютерное моделирование, Было показано, что основанное на теориях полимерного поля, дает полезные результаты, например, для расчета структур и свойств растворов полимеров (Baeurle 2007, Schmid 1998), расплавов полимеров (Schmid 1998, Matsen 2002, Fredrickson 2002) и термопластов (Baeurle 2006).

Канонический ансамбль

Частичное представление канонической статистической суммы

Стандартная континуальная модель гибких полимеров, предложенная Эдвардсом (Edwards 1965), рассматривает раствор, состоящий из $n$ линейные монодисперсные гомополимеры как система крупнозернистых полимеров, в которой статистическая механика цепей описывается моделью непрерывной гауссовой нити (Baeurle 2007) и растворитель учитывается неявно. Модель гауссовой нити можно рассматривать как непрерывный предел модели дискретной гауссовой цепи, в которой полимеры описываются как непрерывные линейно эластичные нити. Каноническая статистическая сумма такой системы, сохраняемая при обратной температуре $\beta =1/k_{B}T$ и заключен в объем $V$, можно выразить как

$Z(n,V,\beta )={\frac {1}{n!(\lambda _{T}^{3})^{nN}}}\prod _{j=1}^{n}\int D\mathbf {r} _{j}\exp \left(-\beta \Phi _{0}\left[\mathbf {r} \right]-\beta {\bar {\Phi }}\left[\mathbf {r} \right]\right),\qquad (1)$

где ${\bar {\Phi }}\left[\mathbf {r} \right]$ - это потенциал средней силы, определяемый формулой:

${\bar {\Phi }}\left[\mathbf {r} \right]={\frac {N^{2}}{2}}\sum _{j=1}^{n}\sum _{k=1}^{n}\int _{0}^{1}ds\int _{0}^{1}ds'{\bar {\Phi }}\left(\left|\mathbf {r} _{j}(s)-\mathbf {r} _{k}(s')\right|\right)-{\frac {1}{2}}nN{\bar {\Phi }}(0),\qquad (2)$

представляющие опосредованные растворителем несвязывающие взаимодействия между сегментами, в то время как $\Phi _{0}[\mathbf {r} ]$ представляет собой гармоническую энергию связи цепей. Последний энергетический вклад можно сформулировать как

$\Phi _{0}[\mathbf {r} ]={\frac {3k_{B}T}{2Nb^{2}}}\sum _{l=1}^{n}\int _{0}^{1}ds\left|{\frac {d\mathbf {r} _{l}(s)}{ds}}\right|^{2},$

где $b$ - длина статистического сегмента и $N$ индекс полимеризации.

Теоретико-полевое преобразование

Чтобы получить базовое теоретико-полевое представление канонической статистической суммы, далее вводится оператор плотности сегментов полимерной системы.

${\hat {\rho }}(\mathbf {r} )=N\sum _{j=1}^{n}\int _{0}^{1}ds\delta \left(\mathbf {r} -\mathbf {r} _{j}(s)\right).$

Используя это определение, можно переписать уравнение. (2) как

${\bar {\Phi }}\left[\mathbf {r} \right]={\frac {1}{2}}\int d\mathbf {r} \int d\mathbf {r} '{\hat {\rho }}(\mathbf {r} ){\bar {\Phi }}(\left|\mathbf {r} -\mathbf {r} '\right|){\hat {\rho }}(\mathbf {r} ')-{\frac {1}{2}}nN{\bar {\Phi }}(0).\qquad (3)$

Затем модель преобразуется в теорию поля, используя преобразование Хаббарда-Стратоновича или дельта-функциональное преобразование.

$\int D\rho \;\delta \left[\rho -{\hat {\rho }}\right]F\left[\rho \right]=F\left[{\hat {\rho }}\right],\qquad (4)$

где $F\left[{\hat {\rho }}\right]$ представляет собой функциональный и $\delta \left[\rho -{\hat {\rho }}\right]$ это дельта функционал, заданный

$\delta \left[\rho -{\hat {\rho }}\right]=\int Dwe^{i\int d\mathbf {r} w(\mathbf {r} )\left[\rho (\mathbf {r} )-{\hat {\rho }}(\mathbf {r} )\right]},\qquad (5)$

с $w(\mathbf {r} )=\sum \nolimits _{\mathbf {G} }w(\mathbf {G} )\exp \left[i\mathbf {G} \mathbf {r} \right]$ представляющий вспомогательная полевая функция. Здесь отметим, что разложение полевой функции в ряд Фурье означает, что периодические граничные условия применяются во всех направлениях и что $\mathbf {G}$-векторы обозначают векторы обратной решетки суперячейки.

Основное теоретико-полевое представление канонической статистической суммы

Используя уравнения (3), (4) и (5), мы можем переписать каноническую статистическую сумму в уравнении. (1) в теоретико-полевом представлении, что приводит к

$Z(n,V,\beta )=Z_{0}\int Dw\exp \left[-{\frac {1}{2\beta V^{2}}}\int d\mathbf {r} d\mathbf {r} 'w(\mathbf {r} ){\bar {\Phi }}^{-1}(\mathbf {r} -\mathbf {r} ')w(\mathbf {r} ')\right]Q^{n}[iw],\qquad (6)$

где

$Z_{0}={\frac {1}{n!}}\left({\frac {\exp \left(\beta /2N{\bar {\Phi }}(0)\right)Z'}{\lambda ^{3N}(T)}}\right)^{n}$

можно интерпретировать как статистическую сумму идеального газа невзаимодействующих полимеров и

$Z'=\int D\mathbf {R} \exp \left[-\beta U_{0}(\mathbf {R} )\right]\qquad (7)$

— интеграл по траекториям свободного полимера в нулевом поле с упругой энергией.

$U_{0}[\mathbf {R} ]={\frac {k_{B}T}{4R_{g0}^{2}}}\int _{0}^{1}ds\left|{\frac {d\mathbf {R} (s)}{ds}}\right|^{2}.$

В последнем уравнении невозмущенный радиус вращения цепи $R_{g0}={\sqrt {Nb^{2}/(6)}}$. Более того, в уравнении (6) статистическая сумма одного полимера, находящегося под действием поля $w(\mathbf {R} )$, определяется

$Q[iw]={\frac {\int D\mathbf {R} \exp \left[-\beta U_{0}[\mathbf {R} ]-iN\int _{0}^{1}ds\;w(\mathbf {R} (s))\right]}{\int D\mathbf {R} \exp \left[-\beta U_{0}[\mathbf {R} ]\right]}}.\qquad (8)$

Большой канонический ансамбль

Базовое теоретико-полевое представление большой канонической статистической суммы

Чтобы получить большую каноническую статистическую сумму, мы используем ее стандартное термодинамическое отношение к канонической статистической сумме, определяемое выражением

$\Xi (\mu ,V,\beta )=\sum _{n=0}^{\infty }e^{\beta \mu n}Z(n,V,\beta ),$

где $\mu$ химический потенциал и $Z(n,V,\beta )$ определяется уравнением (6). Выполняя суммирование, это обеспечивает теоретико-полевое представление большой канонической статистической суммы:

$\Xi (\xi ,V,\beta )=\gamma _{\bar {\Phi }}\int Dw\exp \left[-S[w]\right],$

где

$S[w]={\frac {1}{2\beta V^{2}}}\int d\mathbf {r} d\mathbf {r} 'w(\mathbf {r} ){\bar {\Phi }}^{-1}(\mathbf {r} -\mathbf {r} ')w(\mathbf {r} ')-\xi Q[iw]$

это великое каноническое действие с $Q[iw]$ определяетсяуравнение (8) и константа

$\gamma _{\bar {\Phi }}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\prod _{\mathbf {G} }\left({\frac {1}{\pi \beta {\bar {\Phi }}(\mathbf {G} )}}\right)^{1/2}.$

Более того, параметр, связанный с химическим потенциалом, определяется выражением

$\xi ={\frac {\exp \left(\beta \mu +\beta /2N{\bar {\Phi }}(0)\right)Z'}{\lambda ^{3N}(T)}},$

где $Z'$ обеспечивается уравнением (7).

Приближение среднего поля

Стандартной стратегией аппроксимации теорий полимерного поля является приближение среднего поля (MF), которое заключается в замене члена взаимодействия многих тел в действии членом, в котором все тела системы взаимодействуют со средним эффективным полем. Этот подход сводит любую задачу многих тел к эффективной задаче одного тела, предполагая, что в интеграле статистической суммы модели доминирует конфигурация одного поля. Основное преимущество решения задач с помощью приближения MF или его численной реализации, обычно называемой теорией самосогласованного поля (SCFT), заключается в том, что оно часто дает полезную информацию о свойствах и поведении сложных систем многих тел при относительно низкие вычислительные затраты. Успешные применения этой стратегии аппроксимации можно найти для различных систем полимеров и сложных жидкостей, таких как, например, сильно сегрегированные блок-сополимеры с высокой молекулярной массой, высококонцентрированные растворы нейтральных полимеров или высококонцентрированные блок-сополимеры. полиэлектролитов растворы (ПЭ) (Шмид 1998, Матсен 2002, Фредриксон 2002). Однако существует множество случаев, когда SCFT дает неточные или даже качественно неправильные результаты (Baeurle 2006a). К ним относятся растворы нейтральных полимеров или полиэлектролитов в разбавленных и полуразбавленных концентрационных режимах, блок-сополимеры вблизи их перехода порядок-беспорядок, смеси полимеров вблизи их фазовых переходов и т. д. В таких ситуациях интеграл статистической суммы, определяющий теоретико-полевую модель, не полностью доминирует одна конфигурация МП и конфигурации полей, далекие от нее, могут внести важный вклад, который требует использования более сложных методов расчета, выходящих за рамки уровня аппроксимации МП.

Поправки высшего порядка

Одной из возможностей решения этой проблемы является вычисление поправок более высокого порядка к приближению МФ. Цончев и др. разработал такую ​​стратегию, включающую поправки на флуктуации ведущего (однопетлевого) порядка, что позволило получить новое понимание физики ограниченные растворы ПЭ (Цончев, 1999). Однако в ситуациях, когда приближение МФ плохое, для получения желаемой точности необходимо множество вычислительно требовательных поправок к интегралу более высокого порядка.

Методы перенормировки

Альтернативный теоретический инструмент для решения проблем сильных флуктуаций, возникающих в теориях поля, был предоставлен в конце 1940-х годов концепцией перенормировки , которая первоначально была разработана для расчета функциональных интегралов, возникающих в квантовых теориях поля (КТП). В QFT стандартной стратегией аппроксимации является разложение функциональных интегралов в степенной ряд по константе связи с использованием теории возмущений . К сожалению, обычно большинство членов разложения оказываются бесконечными, что делает такие расчеты невозможными ( Ширков, 2001). Чтобы удалить бесконечности из КТП, нужно использовать концепцию перенормировки (Baeurle 2007). В основном оно заключается в замене простых значений параметров связи, таких как, например, электрические заряды или массы, перенормированными параметрами связи и требовании, чтобы физические величины не менялись при этом преобразовании, что приводит к конечным членам в разложении по возмущениям. Простую физическую картину процедуры перенормировки можно нарисовать на примере классического электрического заряда: $Q$, введенный в поляризующуюся среду, например, в раствор электролита. На расстоянии $r$ от заряда вследствие поляризации среды ее кулоновское поле будет эффективно зависеть от функции $Q(r)$, т. е. эффективный (перенормированный) заряд вместо чистого электрического заряда, $Q$. В начале 1970-х годов К. Г. Уилсон еще больше раскрыл возможности концепций перенормировки, разработав формализм теории ренормгруппы (РГ) для исследования критических явлений статистических систем (Wilson 1971).

Теория ренормгруппы

Теория РГ использует серию РГ-преобразований, каждое из которых состоит из этапа грубого преобразования, за которым следует изменение масштаба (Wilson 1974). В случае статистико-механических задач этапы реализуются путем последовательного исключения и изменения масштаба степеней свободы в сумме разбиения или интеграле, определяющем рассматриваемую модель. Де Жен использовал эту стратегию, чтобы установить аналогию между поведением бескомпонентной классической векторной модели ферромагнетизма вблизи фазового перехода и самоизбегающим случайным блужданием полимерной цепи бесконечной длины по решетке, чтобы вычислить исключенный объем полимера. показатели (де Жен, 1972). Адаптация этой концепции к теоретико-полевым функциональным интегралам подразумевает систематическое изучение того, как меняется модель теории поля при исключении и изменении масштаба определенного числа степеней свободы из интеграла статистической суммы (Wilson 1974).

Перенормировка Хартри

Альтернативный подход известен как приближение Хартри или самосогласованное однопетлевое приближение (Амит, 1984). Он использует поправки на гауссовы колебания к $0^{th}$Вклад MF -порядка для перенормировки параметров модели и самосогласованного выделения доминирующего масштаба колебаний концентрации в критических режимах концентрации.

Перенормировка головастика

В более поздней работе Ефимов и Ноговицин показали, что альтернативный метод перенормировки, возникший из КТП и основанный на концепции перенормировки головастика , может быть очень эффективным подходом для вычисления функциональных интегралов, возникающих в статистической механике классических многочастичных систем (Ефимов, 1996). . Они продемонстрировали, что основной вклад в классические интегралы статистической суммы вносят диаграммы Фейнмана типа головастика низкого порядка , которые учитывают расходящиеся вклады из-за самодействия частиц . Процедура перенормировки, выполняемая в этом подходе, влияет на вклад самовоздействия заряда (например, электрона или иона), возникающий в результате статической поляризации, индуцированной в вакууме из-за присутствия этого заряда (Baeurle 2007). Как показали Ефимов и Ганболд в более ранней работе (Ефимов, 1991), процедура перенормировки головастика может быть использована очень эффективно для устранения расхождений от действия основного теоретико-полевого представления статистической суммы и приводит к альтернативному функциональному интегралу представление, называемое гауссовским эквивалентным представлением (GER). Они показали, что эта процедура обеспечивает функциональные интегралы со значительно улучшенными свойствами сходимости для аналитических вычислений возмущений. В последующих работах Baeurle et al. разработали эффективные и недорогие методы аппроксимации, основанные на процедуре перенормировки головастика, которые показали полезные результаты для прототипов полимеров и растворов полиэтилена (Baeurle 2006a, Baeurle 2006b, Baeurle 2007a).

Численное моделирование

Другая возможность - использовать алгоритмы Монте-Карло (MC) и выборку полного интеграла статистической суммы в теоретико-полевой формулировке. Полученная в результате процедура называется полимерным теоретико-полевым моделированием . Однако в недавней работе Берле продемонстрировал, что выборка MC в сочетании с базовым теоретико-полевым представлением невозможна из-за так называемой проблемы числового знака (Baeurle 2002). Трудность связана со сложным и колебательным характером результирующей функции распределения, что приводит к плохой статистической сходимости ансамблевых средних искомых термодинамических и структурных величин. В таких случаях необходимы специальные аналитические и численные методы для ускорения статистической сходимости (Baeurle 2003, Baeurle 2003a, Baeurle 2004).

Среднее представление поля

Чтобы сделать методологию доступной для вычислений, Берле предложил сместить контур интегрирования интеграла статистической суммы через однородное решение МФ, используя интегральную теорему Коши , обеспечив ее так называемое представление среднего поля . Эту стратегию ранее успешно применяли Baer et al. в теоретико-полевых расчетах электронной структуры (Baer 1998). Берле смог продемонстрировать, что этот метод обеспечивает значительное ускорение статистической сходимости средних значений по ансамблю в процедуре выборки MC (Baeurle 2002, Baeurle 2002a).

Гауссово эквивалентное представление

В последующих работах Baeurle et al. (Baeurle 2002, Baeurle 2002a, Baeurle 2003, Baeurle 2003a, Baeurle 2004) применили концепцию перенормировки головастика, ведущую к гауссовскому эквивалентному представлению интеграла статистической суммы, в сочетании с передовыми методами MC в большом каноническом ансамбле. Они могли бы убедительно продемонстрировать, что эта стратегия обеспечивает дальнейшее повышение статистической сходимости желаемых средних значений по ансамблю (Baeurle 2002).

Ссылки

• Берле, Южная Каролина; Ноговицин Е.А. (2007). «Сложные законы масштабирования гибких полиэлектролитных растворов с эффективными концепциями перенормировки». Полимер . 48 (16): 4883. doi : 10.1016/j.polymer.2007.05.080 .

• Шмид, Ф. (1998). «Теории самосогласованного поля для сложных жидкостей». J. Phys.: Condens. Иметь значение . 10 (37): 8105–8138. arXiv : cond-mat/9806277 . Бибкод : 1998JPCM...10.8105S . дои : 10.1088/0953-8984/10/37/002 . S2CID   250772406 .

• Матсен, М.В. (2002). «Стандартная гауссовая модель плавления блок-сополимеров». J. Phys.: Condens. Иметь значение . 14 (2): С21–Р47. Бибкод : 2002JPCM...14R..21M . дои : 10.1088/0953-8984/14/2/201 . S2CID   250888356 .

• Фредриксон, Г.Х.; Ганесан, В.; Дроле, Ф. (2002). «Теоретико-полевые методы компьютерного моделирования полимеров и сложных жидкостей». Макромолекулы . 35 (1): 16–39. Бибкод : 2002МаМол..35...16F . дои : 10.1021/ma011515t .

• Берле, Южная Каролина; Усами, Т.; Гусев, А.А. (2006). «Новый подход многомасштабного моделирования для прогнозирования механических свойств наноматериалов на основе полимеров». Полимер . 47 (26): 8604. doi : 10.1016/j.polymer.2006.10.017 .

• Эдвардс, Сан-Франциско (1965). «Статистическая механика полимеров с исключенным объемом». Учеб. Физ. Соц . 85 (4): 613–624. Бибкод : 1965PPS....85..613E . дои : 10.1088/0370-1328/85/4/301 .

• Берле, Южная Каролина; Ефимов Г.В.; Ноговицин Е.А. (2006а). «Расчет теорий поля за пределами уровня среднего поля» . Еврофиз. Летт . 75 (3): 378. Бибкод : 2006EL.....75..378B . дои : 10.1209/epl/i2006-10133-6 . S2CID   250825211 .

• Цончев, С.; Коулсон, РД; Дункан, А. (1999). «Статистическая механика заряженных полимеров в растворах электролитов: подход теории поля решетки». Физ. Преподобный Е. 60 (4): 4257–4267. arXiv : cond-mat/9902325 . Бибкод : 1999PhRvE..60.4257T . дои : 10.1103/PhysRevE.60.4257 . ПМИД   11970278 . S2CID   8754634 .

• Ширков, Д.В. (2001). «Пятьдесят лет ренормгруппы» . ЦЕРН Курьер . 41:14 .

• Уилсон, КГ (1971). «Ренормгруппа и критические явления. II. Анализ критического поведения фазово-пространственных ячеек» . Физ. Преподобный Б. 4 (9): 3184. Бибкод : 1971PhRvB...4.3184W . дои : 10.1103/PhysRevB.4.3184 .

• Уилсон, КГ; Когут Дж. (1974). «Ренормгруппа и ε-разложение». Физ. Представитель . 12 (2): 75. Бибкод : 1974PhR....12...75W . дои : 10.1016/0370-1573(74)90023-4 .

• де Женн, PG (1972). «Показатели задачи исключенного объема, полученные методом Вильсона». Физ. Летт . 38 А : 339.

• Амит, диджей (1984). «Теория поля, ренормгруппа и критические явления» . Сингапур, World Scientific . ISBN  9812561196 .

• Ефимов Г.В.; Ноговицин Е.А. (1996). «Статистические суммы классических систем в гауссовском эквивалентном представлении функциональных интегралов». Физика А. 234 (1–2): 506–522. Бибкод : 1996PhyA..234..506V . дои : 10.1016/S0378-4371(96)00279-8 .

• Ефимов Г.В.; Ганболд, Г. (1991). «Функциональные интегралы в режиме сильной связи и собственная энергия полярона». Физический статус Solidi . 168 (1): 165–178. Бибкод : 1991ПССБР.168..165Е . дои : 10.1002/pssb.2221680116 . hdl : 10068/325205 .

• Берле, Южная Каролина; Ефимов Г.В.; Ноговицин Е.А. (2006б). «О новой теории самосогласованного поля для канонического ансамбля». Дж. Хим. Физ . 124 (22): 224110. Бибкод : 2006JChPh.124v4110B . дои : 10.1063/1.2204913 . ПМИД   16784266 .

• Берле, Южная Каролина; Шарло, М.; Ноговицин Е.А. (2007а). «Большие канонические исследования прототипных моделей полиэлектролита за пределами уровня приближения среднего поля». Физ. Преподобный Е. 75 (1): 011804. Бибкод : 2007PhRvE..75a1804B . дои : 10.1103/PhysRevE.75.011804 .

• Берле, SA (2002). «Метод гауссовского эквивалентного представления: новый метод уменьшения проблемы знаков функциональных интегральных методов». Физ. Преподобный Летт . 89 (8): 080602. Бибкод : 2002PhRvL..89h0602B . doi : 10.1103/PhysRevLett.89.080602 . ПМИД   12190451 .

• Берле, SA (2003). «Расчеты в рамках подхода вспомогательного поля». Дж. Компьютер. Физ . 184 (2): 540–558. Бибкод : 2003JCoPh.184..540B . дои : 10.1016/S0021-9991(02)00036-0 .

• Берле, С.А. (2003a). «Метод Монте-Карло вспомогательного поля в стационарной фазе: новая стратегия уменьшения проблемы знаков в методологиях вспомогательного поля». Вычислить. Физ. Коммун . 154 (2): 111–120. Бибкод : 2003CoPhC.154..111B . дои : 10.1016/S0010-4655(03)00284-4 .

• Берле, SA (2004). «Большое каноническое вспомогательное поле Монте-Карло: новый метод моделирования открытых систем с высокой плотностью». Вычислить. Физ. Коммун . 157 (3): 201–206. Бибкод : 2004CoPhC.157..201B . дои : 10.1016/j.comphy.2003.11.001 .

• Баер, Р.; Хед-Гордон, М.; Нойхаузер, Д. (1998). «Вспомогательное поле Монте-Карло со смещенным контуром для ab initio электронной структуры: решение проблемы знаков». Дж. Хим. Физ . 109 (15): 6219. Бибкод : 1998JChPh.109.6219B . дои : 10.1063/1.477300 .

• Берле, Южная Каролина; Мартонак, Р.; Парринелло, М. (2002a). «Теоретико-полевой подход к моделированию в классическом каноническом и большом каноническом ансамбле». Дж. Хим. Физ . 117 (7): 3027. Бибкод : 2002JChPh.117.3027B . дои : 10.1063/1.1488587 .

Внешние ссылки

• Исследовательская группа Регенсбургского университета по теории и расчетам современных материалов