Перестраиваемая диодная лазерная абсорбционная спектроскопия

Спектроскопия поглощения перестраиваемого диодного лазера ( TDLAS , иногда называемая TDLS, TLS или TLAS). ) — это метод измерения концентрации определенных веществ, таких как метан , водяной пар и многих других, в газовой смеси с использованием перестраиваемых диодных лазеров и лазерной абсорбционной спектрометрии . Преимущество TDLAS перед другими методами измерения концентрации заключается в его способности достигать очень низких пределов обнаружения (порядка частей на миллиард ). Помимо концентрации, также можно определить температуру, давление, скорость и массовый поток наблюдаемого газа. TDLAS на сегодняшний день является наиболее распространенным методом лазерного поглощения для количественной оценки частиц в газовой фазе.

Работающий

Базовая установка TDLAS состоит из перестраиваемого диодного лазерного источника света, передающей оптики (т.е. формирования луча), оптически доступной поглощающей среды, приемной оптики и детектора(ов). Длина волны излучения перестраиваемого диодного лазера, т.е. VCSEL , DFB и т. д. настраивается на характерные линии поглощения определенного вещества в газе на пути лазерного луча. Это вызывает снижение интенсивности измеряемого сигнала из-за поглощения, которое может быть обнаружено фотодиодом и затем использовано для определения концентрации газа и других свойств, как описано ниже.

В зависимости от применения и диапазона, в котором необходимо выполнить настройку, используются разные диодные лазеры. Типичными примерами являются InGaAsP/InP (перестраиваемый от 900 нм до 1,6 мкм), InGaAsP/InAsP (перестраиваемый от 1,6 до 2,2 мкм) и т. д. Эти лазеры можно настраивать, регулируя их температуру или изменяя плотность инжекционного тока в коэффициент усиления. середина. В то время как изменения температуры позволяют настройку более 100 см. ⁻¹ , он ограничен низкой скоростью настройки (несколько герц) из-за тепловой инерции системы. С другой стороны, регулировка инжекционного тока может обеспечить настройку на скоростях до ~10 ГГц, но она ограничена меньшим диапазоном (около 1–2 см). ⁻¹ ), по которому можно выполнить настройку. Типичная ширина лазерной линии составляет порядка 10 ⁻³ см ⁻¹ или меньше. Дополнительные методы настройки и сужения ширины линии включают использование внерезонаторной дисперсионной оптики.

Основные принципы

Измерение концентрации

Основной принцип метода TDLAS прост. Основное внимание здесь уделяется одной линии поглощения в спектре поглощения конкретного интересующего вида. Для начала длина волны диодного лазера настраивается на интересующую линию поглощения и измеряется интенсивность передаваемого излучения. Передаваемая интенсивность может быть связана с концентрацией присутствующих частиц по закону Бера-Ламберта , который гласит, что когда излучение с волновым числом $({\tilde {\nu }})$ проходит через поглощающую среду, изменение интенсивности на пути луча определяется выражением

$I({\tilde {\nu }})=I_{0}({\tilde {\nu }})\exp(-\alpha ({\tilde {\nu }})L)=I_{0}({\tilde {\nu }})\exp(-\sigma ({\tilde {\nu }})NL)$

где,

$I({\tilde {\nu }})$ - передаваемая интенсивность излучения после прохождения расстояния $L$ через среду,

$I_{0}({\tilde {\nu }})$ - начальная интенсивность излучения,

$\alpha ({\tilde {\nu }})=\sigma ({\tilde {\nu }})N=S(T)\phi ({\tilde {\nu }}-{\tilde {\nu }}_{0})$ – поглощение среды,

$\sigma ({\tilde {\nu }})$ - сечение поглощения поглощающих частиц,

$N\!$ - плотность численности поглощающих частиц,

$S(T)\!$ - сила линии (т.е. общее поглощение на молекулу) поглощающих частиц при температуре $T$,

$\phi ({\tilde {\nu }}-{\tilde {\nu }}_{0})$ — функция формы линии для конкретной линии поглощения. Иногда также представлен $g({\tilde {\nu }}-{\tilde {\nu }}_{0})$,

${\tilde {\nu }}_{0}$ – центральная частота спектра.

Измерение температуры

Приведенное выше соотношение требует, чтобы температура $T\!$ Поглощающие виды известны. Однако можно преодолеть эту трудность и одновременно измерять температуру. Существует несколько способов измерения температуры. Широко применяемый метод, позволяющий одновременно измерять температуру, использует тот факт, что сила линии $S(T)\!$ является функцией только температуры. Здесь две разные линии поглощения одного и того же вида исследуются при перемещении лазера по спектру поглощения, и тогда соотношение интегрального поглощения становится функцией только температуры.

$R=\left({\frac {S_{1}}{S_{2}}}\right)_{T}=\left({\frac {S_{1}}{S_{2}}}\right)_{T_{0}}\exp \left[-{\frac {hc(E_{1}-E_{2})}{k}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{0}}}\right)\right]$

где,

$T_{0}\!$ - некоторая эталонная температура, при которой известны силы линий,

$\Delta E=(E_{1}-E_{2})\!$ – разность нижних энергетических уровней , участвующих в переходах для зондируемых линий.

Другой способ измерения температуры - это соотношение ширины полувысоты зондируемой линии поглощения с шириной доплеровской линии вещества при этой температуре. Это дано,

$FWHM(\Delta {\tilde {\nu }}_{D})={\tilde {\nu }}_{0}{\sqrt {\frac {8kT\ln 2}{mc^{2}}}}={\tilde {\nu }}_{0}(7.1623{\mbox{x}}10^{-7}){\sqrt {\frac {T}{M}}}$

где,

$m$ - вес одной молекулы вида, а

$M$ - молекулярная масса вида.

Примечание. В последнем выражении $T$ находится в кельвинах и $M$ находится в г/моль. Однако этот метод можно использовать только при низком давлении газа (порядка нескольких мбар ). При более высоких давлениях (десятки миллибар и более) становится важным давление или столкновительное уширение , и форма линии больше не является функцией только температуры.

Измерение скорости

Эффект среднего потока газа на пути лазерного луча можно рассматривать как сдвиг спектра поглощения, также известный как доплеровский сдвиг . Сдвиг частотного спектра связан со средней скоростью потока соотношением:

$\Delta {\tilde {\nu }}_{D}={\frac {V}{c}}{\tilde {\nu }}_{0}\cos \theta$

где,

$\theta$ — угол между направлением потока и направлением лазерного луча.

Примечание : $\Delta {\tilde {\nu }}_{D}$ это не то же самое, что упоминалось ранее, где оно относится к ширине спектра. Сдвиг обычно очень небольшой (3×10 ⁻⁵ см ⁻¹ РС ⁻¹ для диодного лазера ближнего ИК диапазона), а отношение сдвига к ширине порядка 10 ⁻⁴ .

Ограничения и средства улучшения

Основным недостатком абсорбционной спектрометрии (АС), а также лазерной абсорбционной спектрометрии (ЛАС) в целом является то, что она основана на измерении небольшого изменения сигнала на фоне сильного фона. Любой шум, создаваемый источником света или оптической системой, ухудшит обнаруживаемость метода. Поэтому чувствительность методов прямого поглощения часто ограничивается поглощением ~10 ⁻³ , вдали от уровня дробового шума, который для однопроходного прямого AS (DAS) находится в 10 ⁻⁷ – 10 ⁻⁸ диапазон. Поскольку для многих типов приложений этого недостаточно, AS редко используется в самом простом режиме работы.

Есть два основных способа улучшить ситуацию; один из них — уменьшить шум в сигнале, другой — увеличить поглощение. Первого можно достичь, используя метод модуляции, тогда как второе можно получить, поместив газ внутрь полости, в которой свет проходит через образец несколько раз, увеличивая тем самым длину взаимодействия. Если этот метод применяется для обнаружения следовых видов, также возможно улучшить сигнал, выполняя обнаружение на длинах волн, где переходы имеют большую силу линий, например, используя фундаментальные колебательные полосы или электронные переходы.

Методы модуляции

Методы модуляции используют тот факт, что технический шум обычно уменьшается с увеличением частоты (поэтому его часто называют шумом 1/f), и улучшают соотношение сигнал/шум путем кодирования и обнаружения сигнала поглощения на высокой частоте, где уровень шума низкий. Наиболее распространенными методами модуляции являются спектроскопия с модуляцией длины волны (WMS) и спектроскопия с частотной модуляцией (FMS).

В WMS длина волны света непрерывно сканируется по профилю поглощения, и сигнал обнаруживается на гармонике частоты модуляции.

При FMS свет модулируется с гораздо более высокой частотой, но с более низким индексом модуляции. В результате появляется пара боковых полос, отделенных от несущей частотой модуляции, порождая так называемый FM-триплет. Сигнал на частоте модуляции представляет собой сумму биений сигналов несущей с каждой из двух боковых полос. Поскольку эти две боковые полосы полностью не совпадают по фазе друг с другом, два сигнала биения компенсируются в отсутствие поглотителей. Однако изменение любой из боковых полос, либо за счет поглощения, либо за счет дисперсии, либо за счет фазового сдвига несущей, приведет к дисбалансу между двумя биениями сигналов и, следовательно, к суммарному сигналу.

Хотя теоретически оба метода модуляции не имеют базовой линии, они обычно ограничены остаточной амплитудной модуляцией (RAM) либо от лазера, либо от множественных отражений в оптической системе (эталонные эффекты). Если эти вклады шума поддерживаться на низком уровне, чувствительность можно довести до 10. ⁻⁵ – 10 ⁻⁶ диапазон или даже лучше.

Обычно отпечатки поглощения возникают в результате прямолинейного распространения света через объем с определенным газом. Для дальнейшего усиления сигнала путь прохождения света можно увеличить с помощью многопроходных клеток . Однако существует разновидность WMS-метода, которая использует узкую линию поглощения газов для измерения, даже когда газы расположены в закрытых отсеках (например, порах) внутри твердого материала. Этот метод называется абсорбционной спектроскопией газа в рассеивающих средах (GASMAS).

Спектрометрия поглощения с усилением резонатора (CEAS)

Второй способ улучшить обнаруживаемость метода TDLAS — увеличить длину взаимодействия. Этого можно добиться, поместив частицы в полость, в которой свет многократно отражается взад и вперед, в результате чего длина взаимодействия может быть значительно увеличена. Это привело к появлению группы методов, получивших название AS с улучшенной полостью (CEAS). Резонатор может располагаться либо внутри лазера, создавая внутрирезонаторный АС, либо снаружи, когда его называют внешним резонатором. Хотя первый метод может обеспечить высокую чувствительность, его практическое применение ограничено из-за всех задействованных нелинейных процессов.

Внешние полости могут быть либо многопроходного типа, т. е. ячеек Герриотта или Белых клеток , нерезонансного типа (внеосевое выравнивание), либо резонансного типа, чаще всего работающего как эталон Фабри-Перо (ФП) . Многопроходные ячейки, которые обычно могут обеспечить увеличенную длину взаимодействия до ~ 2 порядков, в настоящее время широко распространены вместе с TDLAS.

Резонансные резонаторы могут обеспечить гораздо большее увеличение длины пути в порядке тонкости резонатора F , которое для сбалансированного резонатора с зеркалами с высокой отражающей способностью и коэффициентами отражения ~ 99,99–99,999% может составлять ~ 10. ⁴ до 10 ⁵ . Должно быть ясно, что если все это увеличение длины взаимодействия можно эффективно использовать, это гарантирует значительное увеличение обнаруживаемости. Проблема с резонансными резонаторами заключается в том, что резонатор с высокой точностью имеет очень узкие моды резонатора, часто в диапазоне низких кГц (ширина мод резонатора определяется соотношением FSR/F, где FSR — свободный спектральный диапазон резонатора, который определяется выражением c /2 L , где c — скорость света, а L — длина резонатора). Поскольку непрерывные лазеры часто имеют свободную ширину линии в диапазоне МГц, а импульсные даже больше, эффективно поместить лазерный свет в высокоточный резонатор нетривиально.

Наиболее важными методами резонансного CEAS являются спектрометрия с понижением частоты резонатора (CRDS), спектроскопия на выходе интегрированного резонатора (ICOS) или спектроскопия усиленного поглощения с резонатором (CEAS), спектроскопия с фазовым сдвигом резонатора (PS-CRDS) и усовершенствованная непрерывная волна Cavity Enhanced. Абсорбционная спектрометрия (cw-CEAS), либо с оптической блокировкой, называемая (OF-CEAS), как было продемонстрировано Romanini et al. или с помощью электронного замка., как, например, это делается в методе оптически-гетеродинной молекулярной спектроскопии с усиленной шумоустойчивостью (NICE-OHMS). или сочетание частотной модуляции и оптической обратной связи с синхронизацией CEAS, называемое (FM-OF-CEAS).

Наиболее важными нерезонансными методами CEAS являются внеосевые ICOS (OA-ICOS). или внеосевой CEAS (OA-CEAS), внеосевой CEAS с модуляцией длины волны (WM-OA-CEAS), внеосевая спектроскопия усиленного поглощения с фазовым сдвигом резонатора (внеосевой PS-CEAS).

Эти методы усиленного поглощения с помощью резонансного и нерезонансного резонатора до сих пор не использовались так часто с TDLAS. Однако, поскольку эта область быстро развивается, в будущем они, вероятно, будут более широко использоваться с TDLAS.

Основная статья: Лазерная абсорбционная спектрометрия

Приложения

Разработка и оптимизация цикла сублимационной сушки (лиофилизации) для фармацевтических препаратов.

Диагностика потока в гиперзвуковых скоростей/скоростей входа в атмосферу исследовательских установках для исследования и в камерах сгорания прямоточных воздушно-реактивных двигателей .

Кислородные перестраиваемые диодные лазерные спектрометры играют важную роль в обеспечении безопасности в широком спектре промышленных процессов, по этой причине TDLS часто являются неотъемлемой частью современных химических предприятий. Быстрое время отклика по сравнению с другими технологиями измерения состава газа, а также устойчивость ко многим фоновым газам и условиям окружающей среды делают технологию TDL широко используемой технологией для мониторинга горючих газов в технологических средах. Эта технология применяется на факелах, в наддувочном пространстве судна и в других местах, где необходимо предотвратить образование взрывоопасной атмосферы. Согласно исследованию 2018 года, технология TDL является четвертой наиболее часто выбираемой технологией для анализа газов в химической промышленности.

См. также

• Абсорбционная спектроскопия
• Марсианский воздушный и наземный глобальный интеллектуальный исследователь (МЭГГИ)