Теория специфического взаимодействия ионов

В теоретической химии теория специфического взаимодействия ионов ( теория SIT) — это теория, используемая для оценки одиночных ионов коэффициентов активности в растворах электролитов при относительно высоких концентрациях . Это достигается за счет учета коэффициентов взаимодействия между различными ионами, присутствующими в растворе. Коэффициенты взаимодействия определяются по значениям констант равновесия , полученным для растворов с различной ионной силой . Определение коэффициентов взаимодействия СИТ также дает значение константы равновесия при бесконечном разбавлении.

Фон

Эта теория возникает из-за необходимости получить коэффициенты активности растворенных веществ, когда их концентрации слишком высоки, чтобы их можно было точно предсказать с помощью теории Дебая-Хюккеля . Коэффициенты активности необходимы, поскольку константа равновесия определяется в химической термодинамике как соотношение активностей , но обычно измеряется с использованием концентраций . протонирование одноосновной кислоты Для упрощения изложения будем использовать . Равновесие , для протонирования сопряженного основания A ⁻ кислоты ГК можно записать так:

${\ce {H+ + A- <=> HA}}$

для которого константа ассоциации K определяется как:

$K={\frac {{\ce {\{HA\}}}}{{\ce {\{H^+\}\{A^{-}\}}}}}$

где {HA}, {H ⁺ } и {А ^– } представляют активность соответствующих химических веществ. Роль воды в ассоциативном равновесии не учитывается, так как во всех растворах, кроме наиболее концентрированных, активность воды постоянна. K здесь определяется как константа ассоциации , обратная константе диссоциации кислоты .

Каждый член активности { } может быть выражен как произведение концентрации [ ] и коэффициента активности γ. Например,

$\{HA\}=[HA]\times \gamma _{HA}$

где квадратные скобки обозначают концентрацию, а γ — коэффициент активности. Таким образом, константа равновесия может быть выражена как произведение соотношения концентраций и соотношения коэффициентов активности.

$K={\frac {{\ce {[HA]}}}{{\ce {[H^+][A^{-}]}}}}\times {\frac {\gamma _{{\ce {HA}}}}{\gamma _{{\ce {H^+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}}$

Логарифмируем:

$\log K=\log K^{0}+\log \gamma _{{\ce {HA}}}-\log \gamma _{{\ce {H^+}}}-\log \gamma _{{\ce {A^{-}}}}$

где:

$K^{0}={\frac {{\ce {[HA]}}}{{\ce {[H^+][A^{-}]}}}}$ при разбавлении раствора бесконечном

К ⁰ — гипотетическое значение, которое имела бы константа равновесия K , если бы раствор кислоты ГК был бесконечно разбавлен и коэффициенты активности всех соединений в растворе были равны единице.

Обычной практикой является определение констант равновесия в растворах, содержащих электролит с высокой ионной силой, так что коэффициенты активности фактически постоянны. Однако при изменении ионной силы измеренная константа равновесия также изменится, поэтому необходимо оценить коэффициенты активности отдельных (одиночных ионов). Теория Дебая-Хюкеля дает возможность сделать это, но она точна только при очень низких концентрациях. Отсюда необходимость расширения теории Дебая–Хюккеля. Использовались два основных подхода. Теория SIT, обсуждаемая здесь, и уравнения Питцера .

Разработка

Теория SIT была впервые предложена Брёнстедом. в 1922 году и получил дальнейшее развитие Гуггенхаймом в 1955 году. Скэтчард расширил теорию в 1936 году, чтобы позволить коэффициентам взаимодействия меняться в зависимости от ионной силы. До 1945 года эта теория представляла в основном теоретический интерес из-за сложности определения констант равновесия до стеклянного электрода изобретения . Впоследствии Чаватта развил теорию дальше в 1980 году.

Коэффициент активности j -го иона в растворе обозначается как γ _j, когда концентрации находятся в шкале молярных концентраций , и как y _j , когда концентрации находятся в шкале молярных концентраций . (Шкала моляльности предпочтительна в термодинамике, поскольку моляльные концентрации не зависят от температуры). Основная идея теории SIT заключается в том, что коэффициент активности можно выразить как

$\log \gamma _{j}=-z_{j}^{2}{\frac {0.51{\sqrt {I}}}{1+1.5{\sqrt {I}}}}+\sum _{k}\epsilon _{jk}m_{k}$ (моляльность)

или

$\log y_{j}=-z_{j}^{2}{\frac {0.51{\sqrt {I}}}{1+1.5{\sqrt {I}}}}+\sum _{k}b_{jk}c_{k}$ (молярные концентрации)

где z — электрический заряд иона, I — ионная сила, ε и b — коэффициенты взаимодействия, а m и c — концентрации. Суммирование распространяется на другие ионы, присутствующие в растворе, включая ионы, образующиеся в фоновом электролите. Первый член в этих выражениях взят из теории Дебая – Хюккеля. Второе слагаемое показывает, как вклады «взаимодействия» зависят от концентрации. Таким образом, коэффициенты взаимодействия используются в качестве поправок к теории Дебая-Хюкеля, когда концентрации превышают область применимости этой теории.

Можно предположить, что коэффициент активности нейтрального вещества линейно зависит от ионной силы, как в

$\log \gamma =k_{m}I\,$

где k _m – коэффициент Сеченова .

На примере ГК одноосновной кислоты, полагая, что фоновым электролитом является соль NaNO ₃ , коэффициенты взаимодействия будут для взаимодействия H ⁺ и № ₃ ⁻ , и между А ⁻ и На ⁺ .

Определение и применение

Во-первых, константы равновесия определяются при ряде различных ионных сил, при выбранной температуре и конкретном фоновом электролите. Коэффициенты взаимодействия затем определяются путем подгонки к наблюдаемым значениям константы равновесия. Процедура также позволяет получить значение K при бесконечном разбавлении. Оно не ограничивается одноосновными кислотами. а также может быть применен к металлокомплексам. Подходы SIT и Питцера недавно сравнивались. Бромли Уравнение также сравнивали с уравнениями SIT и Питцера .

Внешние ссылки

• Программа SIT Программа для ПК, позволяющая корректировать константы стабильности при изменении ионной силы с использованием теории SIT и оценивать параметры SIT с полной статистикой. Содержит редактируемую базу данных опубликованных параметров SIT. Он также предоставляет процедуры для взаимного преобразования MolaRities (c) и MolaLities (m), а также lg K(c) и lg K(m).