Порог

В органической химии катион иминия многоатомный представляет собой ион общего строения [р ¹Р ²С=НЕТ ³Р ⁴] ⁺. ^{[ 1 ]} Они распространены в синтетической химии и биологии.

Структура

Строение катиона в соли [Me ₂ N=C(H)толил] ⁺ОТф ⁻ иллюстрирующий почти планарность функциональной группы иминия. ^{[ 2 ]}

Катионы иминия принимают алкеноподобную геометрию: центральная единица C=N почти копланарна со всеми четырьмя заместителями. Несимметричные катионы иминия могут существовать в виде цис- и транс-изомеров. Связи C=N, длина которых составляет около 129 пикометров, короче одинарных связей CN. Наблюдаются цис/транс-изомеры. Расстояние C=N в катионах иминия немного короче, чем в исходном имине, и вычислительные исследования показывают, что связь C=N также сильнее в иминии по сравнению с имином, хотя расстояние C=N сокращается лишь незначительно. Эти результаты указывают на то, что барьер вращения выше, чем у исходных иминов. ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}

Формирование

получают протонированием и алкилированием иминов Катионы иминия :

R'N=CR ₂ + Н ⁺ → [R'NH=CR ₂ ] ⁺

R'N=CR ₂ + R ⁺ → [R'RN=CR ₂ ] ⁺

Они также образуются в результате конденсации вторичных аминов с кетонами или альдегидами:

O=CR ₂ + R' ₂ NH + H ⁺ ⇌ [R' ₂ N=CR ₂ ] ⁺ + Н ₂ О

Эта быстрая обратимая реакция является одним из этапов «иминиевого катализа». ^{[ 5 ]}

Известны более экзотические пути получения катионов иминия, например, из раскрытия кольца пиридина реакций . ^{[ 6 ]}

возникновение

Производные иминия широко распространены в биологии. Пиридоксальфосфат реагирует с аминокислотами с образованием производных иминия. Многие соли иминия встречаются в синтетической органической химии.

« Соль Эшенмозера » является хорошо известным примером соли иминия. ^{[ 7 ]}

Реакции

Соли иминия гидролизуются с образованием соответствующего кетона или альдегида: ^{[ 8 ]}

[R ₂ N=CR ₂ ] ⁺ + Н ₂ О → [Р ₂ NH ₂ ] ⁺ + О=CR ₂

Катионы иминия восстанавливаются до аминов, например, цианоборгидридом натрия . Катионы иминия являются промежуточными продуктами восстановительного аминирования кетонов и альдегидов.

Несимметричные катионы иминия подвергаются цис-транс-изомеризации. Изомеризация катализируется нуклеофилами, которые присоединяются к ненасыщенному углероду, разрывая двойную связь C=N. ^{[ 3 ]}

Названные реакции с участием видов иминия

Иминилия ионы

Ионы иминилия имеют общую структуру R ₂ C=N ⁺. Они образуют подкласс ионов нитрена . ^{[ 10 ]}

См. также

Ссылки

^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Соединения иминия ». дои : 10.1351/goldbook.I02958
^ Гвидо М. Беттгер Роланд Фрелих Эрнст-Ульрих Вюртвайн (2000). «Электрофильная реакционная способность иона 2-азаалления и иона 2-азааллилия». Европейский журнал органической химии . 2000 (8): 1589–1593. doi : 10.1002/(SICI)1099-0690(200004)2000:8<1589::AID-EJOC1589>3.0.CO;2-T . .
^ Перейти обратно: ^а ^б Джонсон, Джеймс Э.; Моралес, Нора М.; Горчица, Андреа М.; Долливер, Дебра Д.; Макаллистер, Майкл А. (2001). «Механизмы кислотно-катализируемой Z/E-изомеризации иминов». Журнал органической химии . 66 (24): 7979–7985. дои : 10.1021/jo010067k . ПМИД 11722194 .
^ Ван, Юлян; Пуарье, Раймонд А. (1997). «Факторы, влияющие на частоту растяжения CN в иминах». Журнал физической химии А. 101 (5): 907–912. Бибкод : 1997JPCA..101..907W . дои : 10.1021/jp9617332 .
^ Эрккиля, Анниина; Махандер, Ингер; Пихко, Петри М. (2007). «Иминиевый катализ». хим. Преподобный 107 (12): 5416–70. дои : 10.1021/cr068388p . ПМИД 18072802 .
^ Хафнер, Клаус; Мейнхардт, Клаус-Петер (1984). «Азулен». Органический синтез . 62 : 134. дои : 10.15227/orgsyn.062.0134 .
^ Э. Ф. Кляйнман (2004). «Диметилметиленаммония йодид и хлорид». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк: Дж. Уайли и сыновья. дои : 10.1002/047084289X.rd346 .
^ К. Шмит; Дж. Б. Фальмань; Х. Эскудеро; Х. Ванлиерде; Л. Госез (1990). «Общий синтез циклобутанонов из олефинов и третичных амидов: 3-гексилциклобутанон». Орг. Синтез . 69 : 199. дои : 10.15227/orgsyn.069.0199 .
^ Греко, Пенсильвания; Ларсен, С.Д. (1990). «Реакции Дильса-Альдера на основе иминиевых ионов: N-бензил-2-азанорборен» (PDF) . Органические синтезы . 68 : 206. дои : 10.15227/orgsyn.068.0206 .
^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Иаминилия ». дои : 10.1351/goldbook.I02964

[1] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Соединения иминия ». дои : 10.1351/goldbook.I02958

[2] Гвидо М. Беттгер Роланд Фрелих Эрнст-Ульрих Вюртвайн (2000). «Электрофильная реакционная способность иона 2-азаалления и иона 2-азааллилия». Европейский журнал органической химии . 2000 (8): 1589–1593. doi : 10.1002/(SICI)1099-0690(200004)2000:8<1589::AID-EJOC1589>3.0.CO;2-T . .

[Johnson-3] Перейти обратно: ^а ^б Джонсон, Джеймс Э.; Моралес, Нора М.; Горчица, Андреа М.; Долливер, Дебра Д.; Макаллистер, Майкл А. (2001). «Механизмы кислотно-катализируемой Z/E-изомеризации иминов». Журнал органической химии . 66 (24): 7979–7985. дои : 10.1021/jo010067k . ПМИД 11722194 .

[4] Ван, Юлян; Пуарье, Раймонд А. (1997). «Факторы, влияющие на частоту растяжения CN в иминах». Журнал физической химии А. 101 (5): 907–912. Бибкод : 1997JPCA..101..907W . дои : 10.1021/jp9617332 .

[5] Эрккиля, Анниина; Махандер, Ингер; Пихко, Петри М. (2007). «Иминиевый катализ». хим. Преподобный 107 (12): 5416–70. дои : 10.1021/cr068388p . ПМИД 18072802 .

[6] Хафнер, Клаус; Мейнхардт, Клаус-Петер (1984). «Азулен». Органический синтез . 62 : 134. дои : 10.15227/orgsyn.062.0134 .

[7] Э. Ф. Кляйнман (2004). «Диметилметиленаммония йодид и хлорид». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк: Дж. Уайли и сыновья. дои : 10.1002/047084289X.rd346 .

[8] К. Шмит; Дж. Б. Фальмань; Х. Эскудеро; Х. Ванлиерде; Л. Госез (1990). «Общий синтез циклобутанонов из олефинов и третичных амидов: 3-гексилциклобутанон». Орг. Синтез . 69 : 199. дои : 10.15227/orgsyn.069.0199 .

[grieco-9] Греко, Пенсильвания; Ларсен, С.Д. (1990). «Реакции Дильса-Альдера на основе иминиевых ионов: N-бензил-2-азанорборен» (PDF) . Органические синтезы . 68 : 206. дои : 10.15227/orgsyn.068.0206 .

[10] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Иаминилия ». дои : 10.1351/goldbook.I02964

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]