Конденсация Ульмана
| Конденсация Ульмана | |
|---|---|
| Назван в честь | Фриц Ульманн |
| Тип реакции | Реакция сцепления |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | реакция Ульмана |
| RSC Идентификатор онтологии | RXNO: 0000081 |
Конденсация Ульмана или реакция типа Ульмана представляет собой промотируемое медью превращение арилгалогенидов в ариловые эфиры, арилтиоэфиры, арилнитрилы и ариламины. Эти реакции являются примерами реакций кросс-сочетания . [1]
Реакции типа Ульмана сравнимы с реакциями Бухвальда-Хартвига , но обычно требуют более высоких температур. Традиционно для этих реакций требуются высококипящие полярные растворители, такие как N -метилпирролидон , нитробензол или диметилформамид , и высокие температуры (часто превышающие 210 °C) со стехиометрическими количествами меди. Арилгалогениды должны быть активированы электроноакцепторными группами . Традиционные реакции типа Ульмана использовали «активированный» медный порошок, например, приготовленный на месте путем восстановления сульфата меди металлическим цинком в горячей воде. Методика улучшилась с введением растворимых медных катализаторов, нанесенных на диамины и ацетилацетонатные лиганды. [1]
Синтез эфира Ульмана: сочетание CO
[ редактировать ]Показательным примером традиционного синтеза эфира Ульмана является получение п-нитрофенилфенилового эфира из 4-хлорнитробензола и фенола . [2]
- O 2 NC 6 H 4 Cl + C 6 H 5 OH + KOH → O 2 NC 6 H 4 O−C 6 H 5 + KCl + H 2 O
Медь используется в качестве катализатора либо в форме солей металла, либо в виде солей меди. В современных арилированиях используются растворимые медные катализаторы. [3]
Реакция Гольдберга: сочетание CN
[ редактировать ]Традиционная реакция Гольдберга включает реакцию анилина с арилгалогенидом. сочетание 2-хлорбензойной кислоты и анилина: Показательно [4]
- C 6 H 5 NH 2 + ClC 6 H 4 CO 2 H + КОН → C 6 H 5 N(H)−C 6 H 4 CO 2 H + KCl + H 2 O
Типичный катализатор состоит из йодида меди (I) и фенантролина . Реакция является альтернативой реакции аминирования Бухвальда-Хартвига .
Арилиодиды являются более реакционноспособными арилирующими агентами, чем арилхлориды, как обычно. Электроноакцепторные группы арилгалогенида также ускоряют реакцию реакции. [5]
Реакция Хертли: соединение CC
[ редактировать ]Нуклеофилом также может быть углерод, включая карбанионы, а также цианид . В традиционной реакции Хертли углеродные нуклеофилы были получены из эфира малоновой кислоты и других дикарбонильных соединений: [6]
- Z 2 CH 2 + BrC 6 H 4 CO 2 H + КОН → Z 2 C(H)−C 6 H 4 CO 2 H + KBr + H 2 O (Z = CO 2 H)
В более современных реакциях перекрестного связывания CC, катализируемых медью, используются растворимые медные комплексы, содержащие фенантролиновые лиганды. [7]
Соединение C – S
[ редактировать ]Арилирование алкилтиолатов протекает при посредничестве тиолатов меди. [8]
Механизм реакций типа Ульмана
[ редактировать ]В случае реакций типа Ульмана (аминирование, этерификация арилгалогенидов и т. д.) в превращениях участвуют алкоксид меди(I), амиды меди(I), тиолаты меди(I). Реагент меди(I) можно получить in situ из арилгалогенида и металлической меди. Даже источники меди(II) эффективны при некоторых обстоятельствах. В отношении медных реагентов разработан ряд инноваций. [1]
Эти соединения меди (I) впоследствии реагируют с арилгалогенидом в результате чистой реакции метатезиса:
- Ar−X + CuOR → Ar−OR + CuX
- Ar-X + CuSR → Ar-SR + CuX
- Ar-X + CuNHR → Ar-NHR + CuX
В случае сочетания CN кинетические исследования предполагают реакцию окислительного присоединения с последующим восстановительным элиминированием из промежуточных соединений Cu (III) ( L n = один или несколько лигандов-спектаторов ): [9]
- ROcuAr(X)L n → RO−Ar + CuL n
История
[ редактировать ]Синтез эфира Ульмана назван в честь его изобретателя Фрица Ульмана . [10] Соответствующая реакция Гольдберга названа в честь Ирмы Гольдберг . [11] Реакция Хертли, которая включает образование связи CC, также названа в честь ее изобретателя. [6]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с Флориан Моннье, Марк Тайлефер (2009). «Мини-обзор каталитических реакций сочетания CC, CN и CO типа Ульмана». Angewandte Chemie, международное издание . 48 (38): 6954–71. дои : 10.1002/anie.200804497 . ПМИД 19681081 .
- ^ Рэй К. Брюстер; Теодор Грёнинг (1934). «п-Нитродифениловый эфир». Орг. Синтез . 14:66 . дои : 10.15227/orgsyn.014.0066 .
- ^ Бак, Элизабет; Сун, Чжиго Дж. (2005). «Получение 1-метокси-2-(4-метоксифенокси)бензола». Органические синтезы . 82:69 . дои : 10.15227/orgsyn.082.0069 .
- ^ CFH Аллен, GHW Макки (1939). «Акридон». Органические синтезы . 19 :6. дои : 10.15227/orgsyn.019.0006 .
- ^ Х.Б. Гудбранд; Нань-Син Ху (1999). «Ускоренный лигандом катализ конденсации Ульмана: применение к триариламинам с дырочной проводимостью». Журнал органической химии . 64 (2): 670–674. дои : 10.1021/jo981804o .
- ^ Jump up to: а б Уильям Роберт Харди Хертли (1929). «Замена галогена в орто -бромбензойной кислоте». Дж. Хим. Соц. : 1870. дои : 10.1039/JR9290001870 .
- ^ Антуан Нителе, Сара Захим, Седрик Теуниссен, Александр Прадал, Гвильерм Эвано (2016). «Медь-катализируемое цианирование алкенилйодидов» . Орг. Синтез . 93 : 163. дои : 10.15227/orgsyn.093.0163 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Роджер Адамс, Уолтер Райфшнайдер, Альдо Ферретти (1962). «1,2-Бис(N-бутилтио)бензол». Орг. Синтез . 42:22 . дои : 10.15227/orgsyn.042.0022 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Рамеш Гири; Эндрю Брусо; Константин Трошин; Джастин Ю. Ван; Марк Фонт; Джон Ф. Хартвиг (2018). «Механизм синтеза биарилового эфира Ульмана, катализируемого комплексами анионных лигандов: данные по реакции йодоаренов с лигированной анионной медью я Промежуточные соединения» . J. Am. Chem. Soc . 140 (2): 793–806. : 10.1021 /jacs.7b11853 . PMC 5810543. . PMID 29224350 doi
- ^ Фриц Ульманн, Пауль Шпонагель (1905). «О фенилировании фенолов» . Отчеты Немецкого химического общества . 38 (2): 2211–2212. дои : 10.1002/cber.190503802176 .
- ^ Ирма Гольдберг (1906). «О фенилированиях в присутствии меди как катализатора» . Отчеты Немецкого химического общества . 39 (2): 1691–1692. дои : 10.1002/cber.19060390298 .