Ультрагидрофобность

Капля на поверхности лотоса с углом контакта более 146°.

Продолжительность: 18 секунд. 0:18

Капля воды падает на супергидрофобную эластичную поверхность.

В химии и материаловедении , т. е ультрагидрофобные (или супергидрофобные ) поверхности обладают высокой гидрофобностью . чрезвычайно трудно смачиваются . Углы контакта воды капли с ультрагидрофобным материалом превышают 150°. Это также называют эффектом лотоса , в честь супергидрофобных листьев растения лотоса . Капля, попавшая на такие поверхности, может полностью отскочить, как упругий шарик. Взаимодействие прыгающих капель можно еще больше уменьшить, используя специальные супергидрофобные поверхности, которые способствуют нарушению симметрии . блин подпрыгивает или подпрыгивающая чаша с водой.

Теория

В 1805 году Томас Янг определил угол контакта θ , анализируя силы, действующие на каплю жидкости, покоящуюся на гладкой твердой поверхности, окруженной газом.

Капля жидкости лежит на твердой поверхности и окружена газом. Контактный угол θ _C — это угол, образованный жидкостью на границе трех фаз, где жидкость, газ и твердое тело пересекаются.

Капля, покоящаяся на твердой поверхности и окруженная газом, образует характерный краевой угол θ . Если твердая поверхность шероховатая, а жидкость находится в тесном контакте с неровностями твердого тела, капля находится в состоянии Венцеля. Если жидкость лежит на вершинах неровностей, она находится в состоянии Кэсси-Бакстера.

$\gamma _{SG}\ =\gamma _{SL}+\gamma _{LG}\cos {\theta }$

где

$\gamma _{SG}\$ = Межфазное натяжение между твердым телом и газом

$\gamma _{SL}\$ = Межфазное натяжение между твердым телом и жидкостью

$\gamma _{LG}\$ = Межфазное натяжение между жидкостью и газом

θ можно измерить с помощью гониометра угла контакта .

Венцель определил, что когда жидкость находится в тесном контакте с микроструктурированной поверхностью, θ изменится на θ _W*.

$\cos \theta _{W}*=r\cos \theta$

где r – отношение фактической площади к проектируемой. Уравнение Венцеля показывает, что микроструктурирование поверхности усиливает ее естественные свойства. Гидрофобная поверхность (та, у которой исходный угол смачивания превышает 90°) становится более гидрофобной при микроструктурировании – ее новый угол смачивания становится больше исходного. Однако гидрофильная поверхность (та, у которой исходный угол смачивания менее 90°) становится более гидрофильной при микроструктурировании – ее новый угол смачивания становится меньше исходного.

Кэсси и Бакстер обнаружили, что если жидкость подвешена на вершинах микроструктур, θ изменится на θ _CB*.

$\cos \theta _{CB}*=\varphi (\cos \theta +1)-1$

где φ — доля площади твердого тела, соприкасающаяся с жидкостью. Жидкость в состоянии Кэсси-Бакстера более подвижна, чем в состоянии Венцеля.

Можно предсказать, должно ли существовать состояние Венцеля или Кэсси-Бакстера, рассчитав новый контактный угол с помощью обоих уравнений. Если исходить из аргумента минимизации свободной энергии, то соотношение, предсказывающее меньший новый угол контакта, является состоянием, которое наиболее вероятно существует. С математической точки зрения, для существования состояния Кэсси-Бакстера должно выполняться следующее неравенство.

$\cos \theta <{\frac {\varphi -1}{r-\varphi }}$

Недавний альтернативный критерий состояния Кэсси-Бакстер утверждает, что состояние Кэсси-Бакстер существует, когда выполняются следующие два критерия:

1) Силы на линии контакта преодолевают силы тела, вызванные весом неподдерживаемой капли и

2) Микроструктуры достаточно высокие, чтобы жидкость, соединяющая микроструктуры, не касалась их основания.

Угол контакта является мерой статической гидрофобности, а гистерезис угла контакта и угол скольжения являются динамическими показателями. Гистерезис угла смачивания — явление, характеризующее неоднородность поверхности. Когда пипетка вводит жидкость в твердое вещество, жидкость образует некоторый угол контакта. По мере того, как пипетка вводит больше жидкости, капля будет увеличиваться в объеме, угол контакта будет увеличиваться, но ее трехфазная граница будет оставаться неподвижной до тех пор, пока она внезапно не выдвинется наружу. Угол контакта, который капля имела непосредственно перед продвижением наружу, называется углом контакта. Угол отступления теперь измеряется путем откачивания жидкости обратно из капли. Капля уменьшится в объеме, угол смачивания уменьшится, но ее трехфазная граница останется неподвижной до тех пор, пока она внезапно не уйдет внутрь. Угол контакта, который капля имела непосредственно перед тем, как уйти внутрь, называется углом контакта капли. Разница между наступающими и отступающими углами контакта называется гистерезисом угла контакта и может использоваться для характеристики неоднородности поверхности, шероховатости и подвижности. Неоднородные поверхности будут иметь области, препятствующие движению линии контакта. Угол скольжения является еще одной динамической мерой гидрофобности и измеряется путем нанесения капли на поверхность и наклона поверхности до тех пор, пока капля не начнет скользить. Жидкости в состоянии Кэсси-Бакстера обычно имеют меньшие углы скольжения и гистерезис угла контакта, чем в состоянии Венцеля.

Простая модель может быть использована для прогнозирования эффективности синтетической микро- или нано-поверхности с учетом ее условного состояния (Венцеля или Кэсси-Бакстера), угла смачивания и гистерезиса угла смачивания . Основным фактором этой модели является плотность линий контакта Λ , которая представляет собой общий периметр неровностей на заданной единице площади.

Образец гидрофобной поверхности, состоящий из квадратных столбиков. Λ = 4 х / у ²

Критическая плотность линий контакта Λ _C является функцией объемных и поверхностных сил, а также площади проекции капли.

$\Lambda _{C}={\frac {-\rho {g}{V^{1/3}}{\Big (}{\Big (}{\frac {1-\cos(\theta _{a})}{\sin(\theta _{a})}}{\Big )}{\Big (}3+{\Big (}{\frac {1-\cos(\theta _{a})}{\sin(\theta _{a})}}{\Big )}^{2}{\Big )}{\Big )}^{2/3}}{(36\pi )^{1/3}\gamma \cos(\theta _{a,0}+w-90)}}$

где

ρ = плотность капли жидкости

g = ускорение свободного падения

V = объем капли жидкости

θ _a = кажущийся угол контакта вперед

θ _{a ,0} = угол смачивания гладкой подложки

γ = поверхностное натяжение жидкости

w = угол стены башни

Если Λ > Λ _C , капли подвешены в состоянии Кэсси-Бакстера. В противном случае капля коллапсирует в состояние Венцеля.

Чтобы вычислить обновленные углы контакта при наступлении и отступлении в состоянии Кэсси-Бакстер, можно использовать следующие уравнения.

$\theta _{a}=\lambda _{p}(\theta _{a,0}+w)+(1-\lambda _{p})\theta _{air}$

$\theta _{r}=\lambda _{p}\theta _{r,0}+(1-\lambda _{p})\theta _{air}$

а также состояние Венцеля:

$\theta _{a}=\lambda _{p}(\theta _{a,0}+w)+(1-\lambda _{p})\theta _{a,0}$

$\theta _{r}=\lambda _{p}(\theta _{r,0}-w)+(1-\lambda _{p})\theta _{r,0}$

где

λ _p = линейная доля линии контакта на неровностях

θ _{r ,0} = угол смачивания гладкой подложки

θ _air = угол контакта между жидкостью и воздухом (обычно принимается равным 180°).

Унитарные и иерархические структуры шероховатости

М. Носоновский и Б. Бхушан исследовали влияние унитарных (неиерархических) структур микро- и наношероховатостей, а также иерархических структур (микрошероховатостей, покрытых наношероховатостями). Они обнаружили, что иерархическая структура необходима не только для высокого угла контакта, но и для стабильности границ раздела вода-твердое тело и вода-воздух (композитный интерфейс). Из-за внешнего возмущения на границе раздела жидкость–воздух может образоваться стоячая капиллярная волна. Если амплитуда капиллярной волны больше высоты выступа, жидкость может коснуться впадины между выступами; и если угол, под которым жидкость соприкасается с твердым телом, больше h ₀ , то жидкости энергетически выгодно заполнить впадину. Влияние капиллярных волн более выражено для небольших неровностей, высота которых сравнима с амплитудой волны. Пример этого можно увидеть в случае унитарной шероховатости, когда амплитуда шероховатостей очень мала. Именно поэтому вероятность нестабильности унитарного интерфейса будет очень высока. Однако в недавнем исследовании Эял Биттаун и Абрахам Мармур обнаружили, что многомасштабная шероховатость не обязательно важна для супергидрофобности, но полезна для механической стабильности поверхности.

Примеры в природе

Многие очень гидрофобные материалы, встречающиеся в природе, основаны на законе Кэсси и являются двухфазными на субмикрометровом уровне. Тонкие волоски некоторых растений гидрофобны и предназначены для использования растворяющих свойств воды для привлечения и удаления грязи, блокирующей солнечный свет, с их фотосинтетической поверхности. Вдохновленные эффектом лотоса , было разработано множество функциональных супергидрофобных поверхностей.

Водомерки — это насекомые , которые живут на поверхностной пленке воды, и их тела практически не смачиваются благодаря специальным волоскам, называемым гидрофугой ; многие поверхности их тела покрыты этими специализированными «волосками», состоящими из крошечных волосков, расположенных так близко, что на мм приходится более тысячи микроволосок, что создает гидрофобную поверхность. Подобные гидрофобные поверхности известны и у других насекомых, в том числе у водных насекомых , которые проводят большую часть своей жизни под водой, с гидрофобными волосками, предотвращающими попадание воды в их дыхательную систему. Поверхность кожи некоторых видов ящериц , например гекконов. и анолисы , также документально подтверждено, что он обладает высокой гидрофобностью и может способствовать самоочистке. или подводное дыхание.

Некоторые птицы — отличные пловцы из-за гидрофобного покрытия перьев. Пингвины покрыты слоем воздуха и могут выпускать этот захваченный воздух, чтобы быстро ускоряться, когда им нужно выпрыгнуть из воды и приземлиться на возвышенность. Ношение воздушной куртки во время плавания уменьшает сопротивление, а также действует как теплоизолятор.

Недавние исследования

Продолжительность: 11 секунд. 0:11

Разрезание капли воды супергидрофобным ножом на супергидрофобных поверхностях.

Продолжительность: 34 секунды. 0:34

Капли воды скатываются по супергидрофобной поверхности, наклоненной под углом 5°.

Деттре и Джонсон обнаружили в 1964 году, что феномен супергидрофобного эффекта лотоса связан с шероховатыми гидрофобными поверхностями, и разработали теоретическую модель, основанную на экспериментах со стеклянными шариками, покрытыми парафином или теломером ТФЭ. О свойстве самоочищения супергидрофобных микронаноструктурированных поверхностей сообщалось в 1977 году. В период с 1986 по 1995 год были разработаны перфторалкилы, перфторполиэфиры и супергидрофобные материалы, образующиеся в радиочастотной плазме, которые использовались для электросмачивания и коммерциализировались для биомедицинских применений. Другие технологии и приложения появились с середины 1990-х годов. В 2002 году была раскрыта прочная супергидрофобная иерархическая композиция, наносимая в один или два этапа, содержащая наночастицы размером ≤ 100 нанометров, покрывающие поверхность, имеющую элементы микронного размера или частицы размером ≤ 100 мкм . Было замечено, что более крупные частицы защищают более мелкие частицы от механического истирания. В 2012 году были разработаны прочные, оптически прозрачные супергидрофобные и олеофобные покрытия, содержащие наночастицы размером от 10 до 100 нм.

Исследования супергидрофобности недавно ускорились после публикации письма, в котором сообщалось об искусственных супергидрофобных образцах, полученных путем затвердевания димера алкилкетена (АКД) в наноструктурированную фрактальную поверхность. С тех пор во многих статьях были представлены методы изготовления супергидрофобных поверхностей, включая осаждение частиц, золь-гель методики, плазменные процедуры, осаждение из паровой фазы, и техники литья. Текущие возможности для воздействия исследований заключаются в основном в фундаментальных исследованиях и практическом производстве. Недавно возникли дебаты относительно применимости моделей Венцеля и Кэсси-Бакстера. В эксперименте, направленном на то, чтобы бросить вызов теории поверхностной энергии модели Венцеля и Кэсси-Бакстер и продвинуть перспективу линии контакта, капли воды были помещены на гладкое гидрофобное пятно в грубом гидрофобном поле, на грубое гидрофобное пятно в гладком гидрофобном поле. и гидрофильное пятно в гидрофобном поле. Эксперименты показали, что химический состав поверхности и геометрия линии контакта влияют на угол контакта и гистерезис угла контакта, но площадь поверхности внутри линии контакта не оказывает никакого влияния. Также был предложен аргумент о том, что увеличение зубчатости линии контакта увеличивает подвижность капель. Один из методов экспериментального измерения зубчатости линии контакта использует плавление металла с низкой температурой плавления и осаждение его на микро/наноструктурированные поверхности. Когда металл остынет и затвердеет, его снимают с поверхности, переворачивают и проверяют микрогеометрию линии контакта.

Было предпринято несколько попыток создать поверхность с настраиваемой смачиваемостью. С целью спонтанной подвижности капель можно изготовить поверхность с различной шириной и расстоянием между башнями, чтобы постепенно увеличивать свободную энергию поверхности. Тенденция показывает, что по мере увеличения ширины башни барьер свободной энергии становится больше, а контактный угол падает, что снижает гидрофобность материала. Увеличение расстояния между башнями увеличит угол контакта, но также увеличит барьер свободной энергии. Капли естественным образом движутся к областям со слабой гидрофобностью, поэтому, чтобы заставить каплю самопроизвольно перемещаться из одного места в другое, идеальная поверхность должна состоять из башен небольшой ширины с большим расстоянием до башен большой ширины с небольшим расстоянием. Одним из недостатков этого спонтанного движения является сопротивление движению неподвижных капель. Первоначальное движение капли требует внешнего стимула, будь то что-то настолько большое, как вибрация поверхности, или такое маленькое, как простой «толчок» шприца, когда он высвобождается из иглы.

Примером легко настраиваемой смачиваемости являются специально разработанные ткани. Растягивая коммерческую ткань с окунаемым покрытием, углы контакта обычно увеличивались. Во многом это вызвано увеличением расстояния между башнями. Однако эта тенденция не продолжается в сторону большей гидрофобности при более высокой деформации. В конце концов, состояние Кэсси-Бакстера достигает нестабильности и переходит в состояние Венцеля, пропитывая ткань.

Примером биомиметического супергидрофобного материала в нанотехнологиях является нанопиновая пленка . В одном исследовании пятиокись ванадия V ₂ O ₅ Представлена ​​поверхность , способная обратимо переключаться между супергидрофобностью и супергидрофильностью под воздействием УФ-излучения. Согласно исследованию, любую поверхность можно модифицировать таким образом, нанеся суспензию розоподобных Частицы V ₂ O ₅ например, с помощью струйного принтера . И снова гидрофобность вызывается межламинарными воздушными карманами (отделенными расстоянием 2,1 нм ). Также объясняется влияние ультрафиолета. Ультрафиолетовый свет создает электронно-дырочные пары , при этом дырки реагируют с кислородом решетки, создавая поверхностные кислородные вакансии, в то время как электроны восстанавливаются. V ⁵⁺ к V ³⁺ . Кислородные вакансии встречаются с водой, и это поглощение воды поверхностью ванадия делает его гидрофильным. При длительном хранении в темноте вода заменяется кислородом, и гидрофильность снова теряется.

Другой пример биомиметической поверхности — микроцветы на обычных полимерных поликарбонатах. Бинарные микро/нано структуры (MNBS) имитируют типичную микро/наноструктуру листа лотоса. Эти микроцветки обладают наноразмерными свойствами, которые повышают гидрофобность поверхности без использования покрытий с низкой поверхностной энергией. Создание супергидрофобной поверхности за счет фазового разделения, вызванного паром, при различной относительной влажности окружающей среды привело к аналогичному изменению угла смачивания поверхности. Подготовленные поверхности имеют углы контакта более 160° с типичными углами скольжения около 10°. Недавнее исследование выявило на листе таро микроструктуру, напоминающую соты, которая делает лист супергидрофобным. Измеренный угол контакта листа таро в этом исследовании составляет около 148 градусов.

Покрытия с низкой поверхностной энергией также могут обеспечить супергидрофобную поверхность. Самособирающееся монослойное (SAM) покрытие может обеспечить такие поверхности. Чтобы сохранить гидрофобную поверхность, головные группы тесно связываются с поверхностью, в то время как гидрофобные мицеллы тянутся далеко от поверхности. Варьируя количество SAM, наносимого на подложку, можно изменять степень гидрофобности. Определенные супергидрофобные SAM имеют гидрофобную головную группу, связывающуюся с субстратом. В одной из таких работ 1-додекантиол (DT; СН ₃ (СН ₂ ) ₁₁ SH ) собран на Композитная подложка Pt/ZnO/SiO ₂ с углами смачивания 170,3°. Монослои также можно удалить с помощью источника УФ-излучения, что уменьшит гидрофобность. Простой метод изготовления позволяет за один этап создать как микроструктуру, так и низкое поверхностное натяжение, используя октадецилтрихлорсилан (ОТС).

Супергидрофобные поверхности способны стабилизировать эффект Лейденфроста , делая слой пара стабильным. После образования парового слоя охлаждение никогда не разрушает слой, и пузырьковое кипение не происходит; вместо этого слой медленно расслабляется, пока поверхность не остынет.

Изготовление супергидрофобных полимерных поверхностей с контролируемой геометрией может быть дорогостоящим и трудоемким, но количество коммерческих источников ограничено. предоставлять образцы для исследовательских лабораторий.

Возможные применения

Тест супергидрофобной краски.

Активные недавние исследования супергидрофобных материалов могут в конечном итоге привести к их промышленному применению. Некоторые попытки изготовления супергидрофобной поверхности включают имитацию поверхности листа лотоса, а именно двухуровневую характеристику. Для этого требуются микромасштабные поверхности с обычно наноразмерными элементами поверх них. Например, простой способ покрытия хлопчатобумажной ткани кремнеземом. или Титания частиц золь-гель Сообщалось о применении -техникой, которая защищает ткань от ультрафиолета и делает ее супергидрофобной. Аналогично, наночастицы кремнезема можно наносить поверх уже гидрофобной углеродной ткани. Углеродная ткань сама по себе считается гидрофобной, но не считается супергидрофобной, поскольку ее угол смачивания не превышает 150°. Благодаря адгезии наночастиц диоксида кремния достигаются углы контакта до 162°. Использование наночастиц кремнезема также представляет интерес для разработки прозрачных гидрофобных материалов для лобовых и самоочищающихся стекол автомобилей. Покрывая уже прозрачную поверхность нанокремнеземом в концентрации около 1 мас.%, углы контакта капель можно увеличить до 168° при угле скольжения 12°.

Сообщается об эффективной процедуре придания линейному полиэтилену низкой плотности супергидрофобности и, следовательно, самоочищаемости; 99% грязи, попавшей на такую ​​поверхность, легко смывается. Узорчатые супергидрофобные поверхности также перспективны для использования в лабораторных микрофлюидных устройствах и могут значительно улучшить поверхностный биоанализ. В текстильной промышленности под супергидрофобностью понимают статические углы скатывания воды 20° или менее. Примером супергидрофобного эффекта в реальных условиях является команда Alinghi на Кубке Америки, использующая специально обработанные парусные куртки. Обработка состоит из частиц микрометрового размера в сочетании с традиционной химией фтора.

Недавно была разработана супергидрофобная бумага, которая обладает уникальными свойствами для применения в бумажной электронике и медицинской промышленности. Бумага синтезируется на органической свободной среде, что делает ее экологически чистой. Бумага обладает антимикробными свойствами, поскольку не удерживает влагу, что делает ее идеальной для хирургического применения. Эта бумага может стать огромным прорывом для индустрии электроники, основанной на бумаге. Устойчивость к водным и органическим растворителям делает его идеальным выбором при разработке электронных датчиков и чипов. Обнаружение аналитов на коже теперь возможно без повреждения и постоянной замены электродов, поскольку эта бумага невосприимчива к поту. Эта область материаловедения с ее бесконечными приложениями, несомненно, будет еще более изучена.

Недавним применением гидрофобных структур и материалов стала разработка чипов микротопливных элементов. Реакции внутри топливного элемента производят отработанный газ. CO ₂ , который может быть удален через эти гидрофобные мембраны. Мембрана состоит из множества микрополостей, которые позволяют газу выходить, а ее гидрофобность предотвращает утечку жидкого топлива. Подается больше топлива, чтобы заменить объем, ранее удерживаемый отходящими газами, и реакция может продолжаться.

Широко известно применение ультрагидрофобных поверхностей в теплообменниках. где они могут улучшить выделение капель и даже вызвать конденсацию прыгающих капель, что потенциально возможно для электростанций, систем отопления, кондиционирования воздуха и опреснения . Оксиды редкоземельных элементов, которые, как обнаружено, обладают гидрофобными поверхностями, предлагают альтернативу поверхностным покрытиям, позволяя создавать термостойкие гидрофобные поверхности для теплообменников, работающих при высоких температурах. Ультрагидрофобные опреснительные мембраны для мембранной дистилляции также были изготовлены для повышения устойчивости к загрязнению. который может быть эффективно изготовлен с помощью химического осаждения из паровой фазы .

Было также высказано предположение, что супергидрофобные поверхности могут также отталкивать лед или предотвращать накопление льда, что приводит к явлению ледофобности . Однако не каждая супергидрофобная поверхность является ледофобной. и этот подход все еще находится в стадии разработки. В частности, образование инея по всей поверхности неизбежно в результате нежелательного распространения волны замерзания между каплями, инициируемого краями образца. Более того, образование инея напрямую приводит к увеличению прилипания инея, что создает серьезные проблемы для последующего процесса размораживания. Путем создания иерархической поверхности можно подавить распространение волны замерзания между каплями и ускорить удаление льда/инея. Улучшенные характеристики в основном обусловлены активацией микромасштабного краевого эффекта на иерархической поверхности, который увеличивает энергетический барьер для образования ледяных мостиков, а также создает жидкую смазку во время процесса противообледенения/размораживания.

Способность упаковки полностью опорожнить вязкую жидкость в некоторой степени зависит от поверхностной энергии внутренних стенок контейнера. Использование супергидрофобных поверхностей полезно, но его можно дополнительно улучшить за счет использования новых поверхностей, пропитанных смазкой.

См. также

• Измеритель угла контакта
• гидрофобный
• Шкалы гидрофобности
• Эффект лотоса
• Супергидрофобное покрытие

Внешние ссылки

• Что такое супергидрофобные поверхности?
• Ширклифф, Нил (1 апреля 2008 г.). «Супергидрофобные вещества» . Пробирка . Брэди Харан из Ноттингемского университета .
• Измерение угла смачивания на супергидрофобных поверхностях на практике