Радикальная полимеризация, опосредованная кобальтом

кобальта на основе Катализаторы при использовании в радикальной полимеризации имеют несколько основных преимуществ, особенно в замедлении скорости реакции, что позволяет синтезировать полимеры с особыми свойствами. Поскольку для запуска реакции необходим настоящий радикальный инициатор , частицы кобальта — не единственный используемый катализатор, а медиатор. По этой причине этот тип реакции называют радикальной полимеризацией, опосредованной кобальтом .

Введение

Около половины всех коммерческих полимеров производятся методом радикальной полимеризации. Реакции радикальной полимеризации (РП) обладают рядом преимуществ:

Полимеризовать можно самые разнообразные мономеры.
Реакции RP толерантны к различным функциональным группам.
Реакции ОФ допускают работу в широком температурном диапазоне (от –100 до >200 °C).
Реакции ОФ обычно совместимы с несколькими условиями реакции ( в массе , растворе , (мини) эмульсии и суспензии ).
Реакции ОФ обеспечивают относительно простую установку реактора и, следовательно, являются экономически эффективными.

Однако традиционные (свободные) реакции ОФ страдают от отсутствия контроля над молекулярной массой и массовым распределением полимера. относительно узкое молекулярно-массовое распределение (Mw _/ Mn ₎ Обычно желательно , поскольку широкое распределение отрицательно влияет на полимерные свойства (обычно атактических) полимеров, полученных методом ОФ. Обычный РП также не позволяет образовывать блок-сополимеры. Именно здесь контролируемая (или живая) радикальная полимеризация в игру вступает . За последние годы было разработано несколько реакций CRP, некоторые из которых способны производить четко определенные полимеры с узким молекулярно-массовым распределением. ^{[ 1 ]}

Радикальная полимеризация с участием кобальта (CMRP) является одним из таких методов, который предлагает некоторые конкретные преимущества. В частности, CMRP позволяет осуществлять РП широкого спектра субстратов (среди прочего, акрилатов, акриловой кислоты , виниловых эфиров , винилацетата , акрилонитрила , винилпирролидона ) в различных условиях реакции и (для некоторых катализаторов) дает доступ к очень быстрым реакциям CRP со скоростями, приближающимися к те же, что и в обычных неконтролируемых реакциях свободнорадикальной полимеризации.

Наиболее часто применяемыми соединениями кобальта являются кобалоксимы, кобальт- порфирины и производные Co( acac ) ₂ , используемые в сочетании с различными радикальными инициаторами (такими как AIBN или V70). ^{[ 2 ]}

Кобальт может контролировать реакции радикальной полимеризации (РП) по трем механизмам:

Каталитическая передача цепи (CCT)
Обратимое терминирование (RT), приводящее к стойкому радикальному эффекту (PRE)
Дегенеративный перенос (ДТ).

Историческая справка

Кобальт-опосредованный контроль реакций RP посредством CCT был открыт Смирновым и Марченко в 1975 году. ^{[ 3 ]} CMRP посредством обратимого терминирования ( стойкий радикальный эффект ) был введен в 1994 году. ^{[ 4 ]}

Более поздние разработки сосредоточены на CMRP через механизмы дегенеративного переноса (DT) и комбинации механизмов RT и DT. ^{[ 5 ]}

Контроль посредством обратимого прекращения действия (стойкий радикальный эффект)

Во многих случаях CMRP использует слабую связь кобальт (III)-углерод для контроля реакции радикальной полимеризации. Связь Co-C, содержащая радикальный инициатор, легко распадается (под действием тепла или света) на свободный радикал углерода и радикал кобальта (II). Углеродный радикал начинает рост полимерной цепи от мономера СН ₂ =СНХ, как при реакции свободнорадикальной полимеризации. Кобальт необычен тем, что он может обратимо восстанавливать ковалентную связь с концевым углеродным радикалом растущей цепи. Это снижает концентрацию радикалов до минимума и тем самым сводит к минимуму нежелательные реакции обрыва за счет рекомбинации двух углеродных радикалов. Реагент, улавливающий кобальт, называется стойким радикалом , а полимерная цепь, содержащая кобальт, называется спящей . Этот механизм называется обратимым терминированием и, как говорят, действует посредством «стойкого радикального эффекта». Когда в мономере отсутствуют протоны, которые могут быть легко оторваны радикалом кобальта, (каталитический) перенос цепи также ограничивается и реакция ОФ становится близкой к «живой».

Контроль посредством каталитической передачи цепи

Каталитический перенос цепи — это способ сделать более короткие полимерные цепи в процессе радикальной полимеризации. Способ включает добавление каталитического агента передачи цепи к реакционной смеси мономера и радикального инициатора. Каталитический перенос цепи происходит посредством переноса атома водорода от органического растущего полимерильного радикала к кобальту (II), образуя концевую винильную группу полимера и разновидность гидрида кобальта (равновесие 2 ). Разновидности Co-H затем реагируют с мономером, образуя новую разновидность Co(III)-алкила, которая повторно инициирует новый растущий полимерный радикал (обратимое обрыв, равновесие 1 ). Таким образом, основными продуктами каталитической полимеризации с переносом цепи являются полимерные цепи с винильными концевыми группами, которые короче, чем при обычной (свободно-радикальной) полимеризации.

Контроль посредством дегенеративной передачи

Одним из недостатков реакций контролируемой радикальной полимеризации является то, что они имеют тенденцию протекать довольно медленно. Условия контролируемой полимеризации обычно достигаются за счет продления времени жизни растущего радикала полимерной цепи путем удержания его в спящем состоянии большую часть времени (известный как эффект стойкого радикала). Таким образом, регулирующий агент существенно замедляет общую реакцию радикальной полимеризации. Однако некоторые реакции CMRP протекают по другому механизму, называемому дегенеративным переносом (DT). ^{[ 6 ]} что позволяет реакциям контролируемой радикальной полимеризации протекать примерно с той же скоростью, что и любая неконтролируемая свободнорадикальная полимеризация.

Механизм дегенеративного переноса основан на очень быстром обменном равновесии между небольшими свободными радикалами (постоянно вводящимися в раствор) и спящими полимерильными радикалами (защищенными как частицы кобальта с закрытой оболочкой). ^{[ 7 ]} Системы, основанные на дегенеративном переносе, не реализуют стойкий радикальный эффект (PRE). Вместо этого активный распространяющийся радикал меняет свою роль со латентным радикалом в спящем комплексе. Активация одной полимерной цепи означает дезактивацию другой полимерной цепи. Если процесс обмена намного быстрее скорости полимеризации (k _p ), фактически все полимерные цепи растут с одинаковой скоростью. Поскольку большие полимерные цепи диффундируют гораздо медленнее, чем небольшие органические радикалы, и, следовательно, завершают свою работу гораздо медленнее за счет радикально-радикального взаимодействия или диспропорционирования 2-го порядка, длинные цепи эффективно накапливаются у кобальта, в то время как малые радикалы продолжают разрываться. Это приводит к желаемому узкому молекулярно-массовому распределению полимера при высоких скоростях полимеризации. DT-CMRP — это ассоциативный процесс, который для Co ^III(пор)(алкил) подразумевает образование 6-координатного промежуточного или переходного состояния . Такие разновидности Co(por)(алкил) ₂ формально имеют степень окисления Co(+IV) , но на самом деле их (электронную) структуру лучше всего описать как слабый радикальный аддукт Co ^III(пор)(алкил) виды. ^{[ 7 ]} Яркой особенностью DT-CMRP является тот факт, что даже при использовании большого избытка радикального инициатора по сравнению с агентом переноса реакции радикальной полимеризации все равно остаются контролируемыми. ^{[ 5 ]} Удовлетворительного объяснения этого явления, похоже, на данный момент не существует.

См. также

Ссылки

^ Браунекер, В; Матияшевский, К (2007). «Управляемая/живая радикальная полимеризация: особенности, разработки и перспективы». Прогресс в науке о полимерах . 32 : 93–146. doi : 10.1016/j.progpolymsci.2006.11.002 .
^ Дебюинь, Антуан; Поли, Ринальдо; Жером, Кристина; Жером, Роберт; Детремблер, Кристоф (2009). «Обзор радикальной полимеризации, опосредованной кобальтом: корни, современное состояние и перспективы на будущее» (PDF) . Прогресс в науке о полимерах . 34 (3): 211. doi : 10.1016/j.progpolymsci.2008.11.003 .
^ Гриднев, А.Я. (2000). «25-летие каталитической передачи цепи». Дж. Полим. наук. Полим. Хим . 38 (10): 1753–1766. Бибкод : 2000JPoSA..38.1753G . doi : 10.1002/(SICI)1099-0518(20000515)38:10<1753::AID-POLA600>3.0.CO;2-O .
^ Вэйланд, Брэдфорд Б.; Пошмик, Джордж; Мукерджи, Шакти Л.; Фрид, Майкл (1994). «Живая радикальная полимеризация акрилатов кобальторганическими порфириновыми комплексами». Журнал Американского химического общества . 116 (17): 7943. doi : 10.1021/ja00096a080 .
^ Jump up to: ^а ^б Пэн, Чи-Хау; Скрикко, Дженнифер; Ли, Шан; Фрид, Майкл; Вэйланд, Брэдфорд Б. (2008). «Кобальторганическая живая радикальная полимеризация винилацетата». Макромолекулы . 41 (7): 2368. Бибкод : 2008МаМол..41.2368P . дои : 10.1021/ma702500b .
^ Йову, MC; Матияшевский, К. (2003). «Контролируемая/живая радикальная полимеризация винилацетата путем дегенеративного переноса с алкилйодидами». Макромолекулы . 36 (25): 9346–9354. дои : 10.1021/ma034892+ .
^ Jump up to: ^а ^б С. Ли; К.-Х. Пэн; М. Фрид; Б.Б. Вэйланд; Б. де Брюин (2008). «Обмен органических радикалов на кобальторганические комплексы, образующиеся при живой радикальной полимеризации винилацетата». Дж. Ам. хим. Соц . 130 (40): 13373–13381. дои : 10.1021/ja804010h . ПМИД 18781751 .

[1] Браунекер, В; Матияшевский, К (2007). «Управляемая/живая радикальная полимеризация: особенности, разработки и перспективы». Прогресс в науке о полимерах . 32 : 93–146. doi : 10.1016/j.progpolymsci.2006.11.002 .

[2] Дебюинь, Антуан; Поли, Ринальдо; Жером, Кристина; Жером, Роберт; Детремблер, Кристоф (2009). «Обзор радикальной полимеризации, опосредованной кобальтом: корни, современное состояние и перспективы на будущее» (PDF) . Прогресс в науке о полимерах . 34 (3): 211. doi : 10.1016/j.progpolymsci.2008.11.003 .

[CCT0_2-3] Гриднев, А.Я. (2000). «25-летие каталитической передачи цепи». Дж. Полим. наук. Полим. Хим . 38 (10): 1753–1766. Бибкод : 2000JPoSA..38.1753G . doi : 10.1002/(SICI)1099-0518(20000515)38:10<1753::AID-POLA600>3.0.CO;2-O .

[4] Вэйланд, Брэдфорд Б.; Пошмик, Джордж; Мукерджи, Шакти Л.; Фрид, Майкл (1994). «Живая радикальная полимеризация акрилатов кобальторганическими порфириновыми комплексами». Журнал Американского химического общества . 116 (17): 7943. doi : 10.1021/ja00096a080 .

[BBW-5] Jump up to: ^а ^б Пэн, Чи-Хау; Скрикко, Дженнифер; Ли, Шан; Фрид, Майкл; Вэйланд, Брэдфорд Б. (2008). «Кобальторганическая живая радикальная полимеризация винилацетата». Макромолекулы . 41 (7): 2368. Бибкод : 2008МаМол..41.2368P . дои : 10.1021/ma702500b .

[6] Йову, MC; Матияшевский, К. (2003). «Контролируемая/живая радикальная полимеризация винилацетата путем дегенеративного переноса с алкилйодидами». Макромолекулы . 36 (25): 9346–9354. дои : 10.1021/ma034892+ .

[DT-7] Jump up to: ^а ^б С. Ли; К.-Х. Пэн; М. Фрид; Б.Б. Вэйланд; Б. де Брюин (2008). «Обмен органических радикалов на кобальторганические комплексы, образующиеся при живой радикальной полимеризации винилацетата». Дж. Ам. хим. Соц . 130 (40): 13373–13381. дои : 10.1021/ja804010h . ПМИД 18781751 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]