Комплекс ограниченной геометрии

В металлоорганической химии « комплекс с ограниченной геометрией» (CGC) — это своего рода катализатор, используемый для производства полиолефинов, таких как полиэтилен и полипропилен . ^[1] Этот катализатор стал одним из первых серьезных отличий от катализаторов на основе металлоцена и положил начало многочисленным инновациям в разработке новых пластмасс.

Структура

Комплексы CGC содержат фрагмент с пи-связью (например, циклопентадиенил ), связанный с одним из других лигандов на том же металлическом центре таким образом, что угол у этого металла между центроидом пи-системы и дополнительным лигандом меньше, чем в комплексах CGC. сопоставимые немостовые комплексы. ^[2] Более конкретно, термин CGC использовался для ансамостиковых циклопентадиениламидных комплексов, хотя это определение выходит далеко за рамки этого класса соединений. Термин CGC часто используется в связи с другими более или менее родственными лигандными системами, которые могут быть или не быть изолобальными и/или изоэлектронными с ансамостиковой системой циклопентадиениламидного лиганда. ^[3] Более того, этот термин часто используется для обозначения родственных комплексов с длинными анса-мостиками, которые не вызывают напряжения . Анза-мостиковые циклопентадиениламидные комплексы известны для металлов 3 , 4 , 5 , 6 и некоторых металлов 8-й группы , причем конгенеры 4-й группы. наиболее изученными являются ^{[ нужна ссылка ]}

Приложения

Подобно металлоценам группы 4 , подходящие CGC группы 4 могут быть активированы для полимеризации этилена альфа и -олефинов путем реакции с сокатализаторами , например, метилалюмоксаном (МАО), трис(пентафторфенил)боранами и тритилборатами . Однако каталитические системы на основе CGC демонстрируют включение сомономеров альфа-олефина в большей степени, чем сопоставимые системы на основе металлоцена. Этим объясняется превосходство ХГК в реакциях сополимеризации; (i) высокая доступность реакционного центра, (ii) низкая склонность объемной полимерной цепи к реакциям передачи цепи . Полимеры, полученные из CGC, в настоящее время продаются компанией Dow Chemical Company как часть технологии INSITE. ^[4]

Помимо использования CGC для реакций полимеризации, в академических лабораториях сообщалось о ряде других превращений, катализируемых CGC (как металлов 3-й, так и 4-й группы). применение CGC в качестве катализаторов гидрирования иминов К ним относятся , гидроборирования алкенов, карбоалюминирования алкенов, гидросилилирования алкенов, гидроаминирования/циклизации альфа-, омега-аминоалкенов и димеризации концевых алкинов . ^{[ нужна ссылка ]}

История

О первом CGC сообщили Шапиро и Беркоу для комплекса скандия . ^[5] В следующем году компаниям Dow Chemical Company и Exxon были выданы патенты на применение в полимеризации алкенов. ^[6] и сегодня производятся в масштабе миллиарда фунтов. ^[7]^[8]

Ссылки

^ Клосин, Дж.; Фонтейн, ПП; Фигероа, Р., «Разработка молекулярных катализаторов группы IV для высокотемпературных реакций сополимеризации этилена с Α-олефином», Accounts of Chemical Research 2015, 48, 2004–2016. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00065
^ Хольгер Брауншвейг и Фрэнк М. Брейтлинг (2006). «Комплексы ограниченной геометрии — синтез и приложения». Обзоры координационной химии . 250 (21–22): 2691–2720. дои : 10.1016/j.ccr.2005.10.022 .
^ Брауншвейг, Хольгер; Брейтлинг, Фрэнк М. (1 ноября 2006 г.). «Комплексы ограниченной геометрии — синтез и приложения» . Обзоры координационной химии . 18-я основная группа Химия. 250 (21): 2691–2720. дои : 10.1016/j.ccr.2005.10.022 . ISSN 0010-8545 .
^ Чам, П.С., В.Дж. Крупер и М.Дж. Гест «Свойства материалов, полученные из металлоценовых катализаторов INSITE». Advanced Materials 12.23 (2000): 1759-1767.
^ Шапиро, П.Дж.; Бюнель, Э.; Шефер, В.П.; Беркау, Дж. Э. «Скандиевый комплекс [{(η ⁵-C ₅ Me ₄ )Me ₂ Si(η ¹-NCMe ₃ )}(PMe ₃ )ScH] ₂ : Уникальный пример однокомпонентного катализатора полимеризации α-олефина», Organometallics, 1990, том 9, стр. 867-869.
^ «Успех - это уникальная запатентованная каталитическая технология Insite for Dow», ICIS Chemical Business, 4 января 1997 г.
^ Ллойд, Лори (2011). Справочник промышленных катализаторов . Спрингер. п. 334.
^ Доу Кемикал. Солюционизм в действии: Сборник данных 2011 г., www.dow.com/financial, форма № 161-00770, апрель 2012 г., стр. 62.

[1] Клосин, Дж.; Фонтейн, ПП; Фигероа, Р., «Разработка молекулярных катализаторов группы IV для высокотемпературных реакций сополимеризации этилена с Α-олефином», Accounts of Chemical Research 2015, 48, 2004–2016. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00065

[2] Хольгер Брауншвейг и Фрэнк М. Брейтлинг (2006). «Комплексы ограниченной геометрии — синтез и приложения». Обзоры координационной химии . 250 (21–22): 2691–2720. дои : 10.1016/j.ccr.2005.10.022 .

[3] Брауншвейг, Хольгер; Брейтлинг, Фрэнк М. (1 ноября 2006 г.). «Комплексы ограниченной геометрии — синтез и приложения» . Обзоры координационной химии . 18-я основная группа Химия. 250 (21): 2691–2720. дои : 10.1016/j.ccr.2005.10.022 . ISSN 0010-8545 .

[4] Чам, П.С., В.Дж. Крупер и М.Дж. Гест «Свойства материалов, полученные из металлоценовых катализаторов INSITE». Advanced Materials 12.23 (2000): 1759-1767.

[5] Шапиро, П.Дж.; Бюнель, Э.; Шефер, В.П.; Беркау, Дж. Э. «Скандиевый комплекс [{(η ⁵-C ₅ Me ₄ )Me ₂ Si(η ¹-NCMe ₃ )}(PMe ₃ )ScH] ₂ : Уникальный пример однокомпонентного катализатора полимеризации α-олефина», Organometallics, 1990, том 9, стр. 867-869.

[6] «Успех - это уникальная запатентованная каталитическая технология Insite for Dow», ICIS Chemical Business, 4 января 1997 г.

[7] Ллойд, Лори (2011). Справочник промышленных катализаторов . Спрингер. п. 334.

[8] Доу Кемикал. Солюционизм в действии: Сборник данных 2011 г., www.dow.com/financial, форма № 161-00770, апрель 2012 г., стр. 62.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]