Пожаробезопасные полимеры
Пожаробезопасные полимеры – это полимеры , устойчивые к деградации при высоких температурах. Огнестойкие полимеры необходимы при строительстве небольших закрытых помещений, таких как небоскребы, лодки и кабины самолетов. [1] В этих ограниченных пространствах возможность эвакуации в случае пожара снижается , что увеличивает риск пожара . Фактически, некоторые исследования сообщают, что около 20% жертв авиакатастроф погибают не в результате самой катастрофы, а в результате последовавших за ней пожаров . [2] Пожаробезопасные полимеры также находят применение в качестве клеев в аэрокосмических материалах. [3] изоляция для электроники , [3] и из военных материалов, таких как брезентовые палатки. [4]
Некоторые пожаробезопасные полимеры естественным образом обладают внутренней устойчивостью к разложению , тогда как другие синтезируются путем включения огнестойких добавок и наполнителей. Текущие исследования в области разработки пожаробезопасных полимеров сосредоточены на изменении различных свойств полимеров , таких как легкость воспламенения , скорость выделения тепла и выделение дыма и токсичных газов. [1] Стандартные методы проверки полимеров воспламеняемости различаются в зависимости от страны; В Соединенных Штатах обычные испытания на огнестойкость включают испытание на малое пламя UL 94, туннель Штайнера ASTM E 622 . ASTM E 84 и дымовую камеру Национального института стандартов и технологий (NIST) [1] Исследования по разработке пожаробезопасных полимеров с более желательными свойствами сосредоточены в Массачусетском университете в Амхерсте и Федеральном управлении гражданской авиации , где в 1995 году была начата долгосрочная исследовательская программа по разработке пожаробезопасных полимеров . Центр Массачусетского университета и отраслевых исследований по полимерам (CUMIRP) была основана в 1980 году в Амхерсте, штат Массачусетс, как концентрированный кластер ученых из академических кругов и промышленности с целью науки о полимерах и инженерных исследований. [1]
История
[ редактировать ]Ранняя история
[ редактировать ]Контроль воспламеняемости различных материалов был предметом интереса с 450 г. до н. э., когда египтяне попытались снизить воспламеняемость древесины, вымачивая ее в сульфате алюминия и калия ( квасцах ). Между 450 г. до н.э. и началом 20 века для уменьшения воспламеняемости различных материалов использовались и другие материалы, включая смеси квасцов и уксуса ; глина и волосы ; глина и гипс ; квасцы , сульфат железа и гипс ; , хлорид аммония фосфат аммония , бура и различные кислоты . Эти ранние попытки нашли применение, например, в снижении воспламеняемости древесины для изготовления военных материалов, театральных штор и другого текстиля. Важными вехами этой ранней работы являются получение первого патента на смесь для контроля воспламеняемости, выданного Обадии Уайлду в 1735 году. [4] и первое научное исследование контроля воспламеняемости, предпринятое Жозефом Луи Гей-Люссаком в 1821 году. [4]
События после Второй мировой войны
[ редактировать ]Исследования огнезащитных полимеров были подкреплены потребностью в новых типах синтетических полимеров во время Второй мировой войны . Было обнаружено, что комбинация галогенированного парафина и оксида сурьмы является успешной в качестве антипирена для брезентовых палаток. Примерно в это же время был также разработан синтез полимеров , таких как полиэфиры , с огнезащитными мономерами. [5] огнестойких добавок Введение в полимеры стало распространенным и относительно дешевым способом снижения горючести полимеров . [6] в то время как синтез огнестойких полимеров остается более дорогой альтернативой, хотя свойства этих полимеров обычно более эффективны в сдерживании горения . [4]
Сгорание полимера
[ редактировать ]Общая механистическая схема
[ редактировать ]Традиционные полимеры разлагаются под воздействием тепла и образуют горючие продукты; таким образом, они способны вызывать и легко распространять огонь (как показано на рисунке 1).
Процесс горения начинается, когда при нагревании полимера образуются летучие продукты. Если эти продукты достаточно концентрированы, находятся в пределах воспламеняемости и имеют температуру выше температуры воспламенения, то горение происходит. Пока количество тепла, подаваемого к полимеру, остается достаточным для поддержания его термического разложения со скоростью, превышающей скорость, необходимую для поддержания пламени, горение будет продолжаться. [7]
Назначение и способы устройства огнезащитных систем
[ редактировать ]Цель состоит в том, чтобы контролировать нагрев ниже критического уровня. Чтобы добиться этого, можно создать эндотермическую среду, производить негорючие продукты или добавлять химические вещества, которые удаляют распространяющие огонь радикалы (H и OH), и это лишь некоторые из них. Эти специфические химические вещества могут быть добавлены в молекулы полимера на постоянной основе (см. «Полимеры с внутренней огнестойкостью») или в виде добавок и наполнителей (см. «Огнезащитные добавки и наполнители»). [7]
Роль кислорода
[ редактировать ]Кислород катализирует пиролиз полимеров окисление при низкой концентрации и инициирует при высокой концентрации. Концентрации перехода различны для разных полимеров . (например, полипропилен , от 5% до 15%). Кроме того, полимеры демонстрируют структурно-зависимые отношения с кислородом . Некоторые структуры по своей природе более чувствительны к разложению при реакции с кислородом . Степень доступа кислорода к поверхности полимера также играет роль в полимера горении . Кислород может лучше взаимодействовать с полимером до того, как пламя действительно загорится. [7]
Роль скорости нагрева
[ редактировать ]В большинстве случаев результаты, полученные при типичной скорости нагрева (например, 10°C/мин для исследований механической термической деградации ), существенно не отличаются от результатов, полученных при более высоких скоростях нагрева. Однако на степень реакции может влиять скорость нагревания. Например, некоторые реакции могут не протекать при низкой скорости нагревания из-за испарения продуктов. [7]
Роль давления
[ редактировать ]Летучие продукты удаляются более эффективно при низком давлении, а это означает, что стабильность полимера может быть нарушена. Пониженное давление также замедляет разложение высококипящих продуктов. [7]
Исключительно огнестойкие полимеры.
[ редактировать ]Полимеры , которые наиболее эффективно противостоят горению, — это те, которые синтезируются как огнестойкие по своей природе. Однако синтез этих типов полимеров может быть трудным и дорогостоящим. Модификация различных свойств полимеров может повысить их внутреннюю огнестойкость; увеличение жесткости или жесткости , использование полярных мономеров и/или водородных связей между полимерными цепями могут повысить огнестойкость. [8]
Линейные одноцепочечные полимеры с циклическими ароматическими компонентами.
[ редактировать ]Большинство огнестойких полимеров изготавливаются путем включения ароматических циклов или гетероциклов, которые придают жесткость и стабильность полимерам . [9] Полиимиды, полибензоксазолы (ПБО), полибензимидазолы и полибензтиазолы (ПБТ) являются примерами полимеров , полученных из ароматических гетероциклов (рис. 2).
Полимеры, изготовленные из ароматических мономеров, имеют тенденцию конденсироваться в обугливание при горении , уменьшая количество выделяемого горючего газа. При синтезе этих типов полимеров обычно используются преполимеры, которые в дальнейшем подвергаются реакции с образованием огнестойких полимеров . [10]
Лестничные полимеры
[ редактировать ]Лестничные полимеры представляют собой подкласс полимеров, изготовленных из ароматических циклов или гетероциклов. Лестничные полимеры обычно имеют один из двух типов общих структур, как показано на рисунке 3.
Один тип лестничного полимера связывает две полимерные цепи периодическими ковалентными связями . [11] В другом типе лестничный полимер состоит из одной двухцепочечной цепи. Оба типа лестничных полимеров обладают хорошей устойчивостью к разложению под воздействием тепла, поскольку цепи не обязательно распадаются, если одна ковалентная связь разрывается . Однако это затрудняет переработку лестничных полимеров , поскольку их нелегко плавить. Эти трудности усугубляются тем, что лестничные полимеры часто очень нерастворимы .
Неорганические и полуорганические полимеры
[ редактировать ]В неорганических и полуорганических полимерах часто используют кремний - азотные , бор - азотные и фосфорно - азотные мономеры. Негорючие характеристики неорганических компонентов этих полимеров способствуют их контролируемой воспламеняемости . Например, вместо того, чтобы образовывать в изобилии токсичные, легковоспламеняющиеся газы, полимеры , полученные с включением циклотрифосфазеновых колец, дают высокий выход угля при сгорании . [3] Полисиалаты ( полимеры , содержащие каркасы из алюминия , кислорода и кремния ) — еще один тип неорганического полимера , который может быть термически стабильным до температур 1300–1400 °C. [12]
Огнезащитные добавки и наполнители
[ редактировать ]Присадки делятся на два основных типа в зависимости от взаимодействия добавки и полимера . [1] Реактивные антипирены представляют собой соединения, химически встроенные в полимер . Обычно они содержат гетероатомы . аддитивные антипирены С другой стороны, представляют собой соединения, которые не связаны ковалентно с полимером ; антипирен и полимер просто физически смешиваются друг с другом. лишь несколько элементов В этой области широко используются : алюминий , фосфор , азот , сурьма , хлор , бром , а в особых случаях магний , цинк и углерод . Одним из заметных преимуществ антипиренов (FR), полученных из этих элементов, является то, что их относительно легко производить. Они используются в значительных количествах: в 2013 г. мировое потребление ФР составило около 1,8/2,1 млн т, в 2013 г. объем продаж – 4,9/5,2 млрд долл. США. По оценкам рыночных исследований, спрос на FR будет расти от 5/7 % в год до 2,4/2,6 млн тонн до 2016/2018 года с предполагаемым объемом продаж в 6,1/7,1 миллиарда долларов США. [13]
Наиболее важные используемые антипирены действуют либо в газовой фазе, где они удаляют высокоэнергетические радикалы H и OH из пламени, либо в твердой фазе, где они защищают полимер, образуя обугленный слой и, таким образом, защищают полимер от воздействия. кислородом и теплом. [14] Антипирены на основе брома или хлора, а также ряда соединений фосфора химически действуют в газовой фазе и очень эффективны. Другие действуют только в конденсированной фазе, такие как гидроксиды металлов ( тригидрат алюминия или АТГ , гидроксид магния или МДГ и бемит ), оксиды и соли металлов (борат цинка и оксид цинка, гидроксистаннат цинка), а также расширяемый графит и некоторые нанокомпозиты (см. ниже). Соединения фосфора и азота также эффективны в конденсированной фазе, а поскольку они могут действовать и в газовой фазе, они являются весьма эффективными антипиренами. Приведены обзоры основных семейств антипиренов, их действия и применения. [15] [16] Дополнительные руководства по этим темам см. [17] [18] Хорошим примером очень эффективной огнезащитной системы на основе фосфора, действующей в газовой и конденсированной фазах, является диэтилфосфинат алюминия в сочетании с синергистами, такими как полифосфат меламина (MPP) и другие. Эти фосфинаты в основном используются для огнестойкости полиамидов (ПА) и полибутилентерефталата (ПБТ) для огнезащитных применений в электротехнике/электронике (E&E). [19]
Композиты, содержащие натуральные волокна
[ редактировать ]Помимо обеспечения удовлетворительных механических свойств и возобновляемости, натуральные волокна легче получить, и они намного дешевле, чем искусственные материалы. Кроме того, они более экологичны. [20] Недавние исследования сосредоточены на применении различных типов антипиренов в процессе производства, а также на применении антипиренов (особенно вспучивающихся покрытий) на этапе отделки. [20]
Нанокомпозиты
[ редактировать ]Нанокомпозиты стали горячей точкой в исследованиях пожаробезопасных полимеров из-за их относительно низкой стоимости и высокой гибкости при многофункциональных свойствах. [21] Гилман и его коллеги провели новаторскую работу, продемонстрировав улучшение огнестойкости за счет добавления нанодисперсной монтмориллонитовой глины в полимерную матрицу. Позже было доказано, что органомодифицированные глины , TiO 2 наночастицы , кремнезема наночастицы , слоистые двойные гидроксиды , углеродные нанотрубки и полиэдрические силсесквиоксаны также работают. [21] Недавние исследования показали, что сочетание наночастиц с традиционными антипиренами (например, вспучивающимися ) или с обработкой поверхности (например, плазменной обработкой) эффективно снижает воспламеняемость . [21]
Проблемы с добавками и наполнителями
[ редактировать ]эффективны для снижения воспламеняемости Хотя огнезащитные добавки и наполнители , они также имеют недостатки. Их плохая совместимость, высокая летучесть и другие вредные эффекты могут изменить свойства полимеров . Кроме того, при добавлении многих антипиренов образуется сажа и угарный газ при горении . Галогенсодержащие материалы вызывают еще большую озабоченность по поводу загрязнения окружающей среды . [1] [22]
См. также
[ редактировать ]- Пластмассы
- Огнезащита
- Фенолформальдегидная смола
- Пиролиз
- Горение
- Огнезащитный гель
- Испытание на огнестойкость
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д и ж Чжан Х. Огнебезопасные полимеры и полимерные композиты, технический отчет Федерального управления гражданской авиации; Министерство транспорта США: Вашингтон, округ Колумбия, 2004 г.
- ^ Саркос, К.П. Влияние материалов кабины на пожаробезопасность самолета после катастрофы. Технические документы Ежегодной технической конференции 1996 г., 54 (3), 3068-3071.
- ^ Jump up to: а б с Кумар, Д.; Гупта, AD; Хуллар, М. Термостойкие термореактивные полимеры на основе нового тетракисаминофеноксициклотрифосфазена. Дж. Полим. наук. Часть А: Полим. хим. 1993, 31 (11), 2739-2745. [1] дои : 10.1002/pola.1993.080311109
- ^ Jump up to: а б с д Хиндерсинн, Р.Р. Исторические аспекты огнестойкости полимеров. « Пожар и полимеры – выявление и предотвращение опасностей»; Нельсон, Г.Л., Ред.; Американское химическое общество: Вашингтон, округ Колумбия, 1990 г.; стр. 87-96. ISSN 0097-6156
- ^ Робичек, П.; Бин, CT Огнестойкие полиэфиры из гексахлорциклопентадиена. Индийский англ. хим. 1954, 46 (8), 1628–1632. [2] два : 10.1021/ie50536a034
- ^ Коннолли, WJ; Торнтон, AM Наполнитель из гидрата алюминия в полиэфирных системах. Мод. Пластмассы 1965, 43 (2), 154-202.
- ^ Jump up to: а б с д и Камино, Г.; Коста, Л.; Люда ди Кортемилья, член парламента Обзор огнезащитных механизмов. Полим. Деградировать. Стабильный. 1991, 33 (2), 131–154. [3] [ мертвая ссылка ] два : 10.1016/0141-3910(91)90014-I
- ^ Фрейзер, AH, устойчивые к высоким температурам полимеры; Джон Уайли и сыновья: Нью-Йорк, 1968. [4] два : 10.1002/app.1969.070130822
- ^ Маллакпур, ЮВ; Хаджипур, Арканзас; Махадавиан, А.-Р.; Хои, С. Синтез и характеристика новых оптически активных и огнестойких гетероциклических полиимидов. Дж. Аппли. Полим. наук. 2000, 76 (2), 240–248. doi : 10.1002/(SICI)1097-4628(20000411)76:2<240::AID-APP13>3.0.CO;2-A
- ^ Акинси, ТД; Харруна, II; Бота, К.Б. Перерабатываемые прекурсоры .4. Синтез и характеристика перерабатываемых предшественников поли(фениленбиксбензоксазолов). Полимер 1997, 38 (10), 2507-2513. [5] [ мертвая ссылка ] дои : 10.1016/S0032-3861(96)00778-1
- ^ Сиркеджиоглу, О.; Тунка, А.А.; Талинли, Н.; Акар, А. Полимеры лестничного типа из дигидроксиароматических соединений и диальдегидов. Энджью. Макром. хим. 1999, 271 (1), 8-10. ISSN 0003-3146
- ^ Барбоза, ВФФ; Маккензи, KJD; Тауматурго, К. Синтез и характеристика материалов на основе неорганических полимеров оксида алюминия и кремнезема: полимеров полисиалата натрия. Межд. Дж. Неорг. Матер. 2000, 2 (4), 309–317. два : 10.1016/S1466-6049(00)00041-6
- ^ Троитч, Дж. Х. Антипирены. Требования и инновации. 5-я Международная конференция SKZ по огнестойким пластикам, Шанхай, Китай, 21 марта 2014 г.
- ^ Левин, М., Вейл, Э. Механизмы и способы действия огнестойкости полимеров, стр. 31 ф., Огнезащитные материалы, Хоррокс, Р., Прайс, Д. Ред., Woodhead Publishing, 2004 г.
- ^ Бурбиго, С., Ле Бра, М. Антипирены, с. 133 ф. и Экель, Т. Огнестойкие пластмассы, стр. 158 ф. в справочнике по воспламеняемости пластмасс, 3-е изд., Троицш, J. Ed., Hanser Publishers, Мюнхен, 2004 г.
- ^ Вейл Э., Левчик С. Антипирены для пластмасс и текстиля. Практическое применение. Издательство Hanser, Мюнхен, 2009 г.
- ^ Уилки, К., Морган, А. Огнестойкость органических материалов, 2-е изд., CRC Press, 2010.
- ^ Морган, А., Уилки, К. Справочник по негалогенированным огнезащитным материалам, Scrivener Publishing, Wiley, 2014 .
- ^ Хуанг, К.Дж., Хёрольд, С., Дитц, М., Шмитт, Э. Фосфинаты как антипирены для пластмасс в электронике. 1-я Международная конференция SKZ по огнестойким пластикам, Шанхай, Китай, 21 сентября 2009 г.
- ^ Jump up to: а б Козловский Р.; Владыка-Пшибыляк М. Горючесть и огнестойкость композитов, армированных натуральными волокнами. Полимер Адван. Технол. 2008, 19 (6), 446–453. [6] два : 10.1002/пат.1135
- ^ Jump up to: а б с Бурбиго, С.; Дюкен, С.; Джама К. Полимерные нанокомпозиты: как добиться низкой горючести? Макромол. Симп. 2006, 233 (1), 180–190. [7] doi : 10.1002/masy.200650123
- ^ Портер, Д.; Меткалф, Э.; Томас, Нанокомпозитные антипирены MJK – обзор. Огненная Матерь. 2000, 24 (1), 45-52. doi : 10.1002/(SICI)1099-1018(200001/02)24:1<45::AID-FAM719>3.0.CO;2-S