4D-печать

4-мерная печать ( 4D-печать ; также известная как 4D-биопечать , активное оригами или системы изменения формы ) использует те же методы 3D-печати посредством компьютерного осаждения материала в последовательных слоях для создания трехмерного объекта. Однако при 4D-печати полученная 3D-форма может трансформироваться в различные формы в ответ на воздействие окружающей среды, при этом 4-е измерение представляет собой зависящее от времени изменение формы после печати. Таким образом, это тип программируемого материала , в котором после процесса изготовления печатное изделие реагирует на параметры окружающей среды (влажность, температура, напряжение и т. д.) и соответствующим образом меняет свою форму.

Техники печати

Стереолитография — это метод 3D-печати, в котором фотополимеризация используется для связывания подложки, уложенной слой за слоем, создавая полимерную сетку. В отличие от моделирования методом наплавления, при котором экструдированный материал сразу же затвердевает с образованием слоев, 4D-печать в основном основана на стереолитографии, где в большинстве случаев ультрафиолетовый свет используется для отверждения слоистых материалов после завершения процесса печати. Анизотропия имеет жизненно важное значение для определения направления и величины преобразований в заданных условиях путем расположения микроматериалов таким образом, чтобы в готовом отпечатке была встроенная направленность.

Оптоволоконная архитектура

Один из композитных полимеров, разработанный Тиббитсом и др . напечатан, реагируя при погружении под воду.

В большинстве систем 4D-печати используется сеть волокон, которые различаются по размеру и свойствам материала. Компоненты, напечатанные на 4D-принтере, можно проектировать как в макромасштабе, так и в микромасштабе. Микромасштабное проектирование достигается посредством сложного моделирования молекул/волокон, которое аппроксимирует совокупные свойства всех материалов, используемых в образце. Размер, форма, модуль упругости и схема соединения этих строительных блоков материала имеют прямое отношение к форме деформации при активации стимула.

Гидрореактивные полимеры/гидрогели

Скайлар Тиббитс — директор лаборатории самосборки Массачусетского технологического института . Она работала с группой Stratasys Materials Group над созданием композитного полимера, состоящего из высокогидрофильных элементов и неактивных, очень жестких элементов. Уникальные свойства этих двух разных элементов позволили набухать до 150% определенных частей напечатанной цепи в воде, в то время как жесткие элементы задают структуру и угловые ограничения для трансформируемой цепи. Они создали цепочку, которая при погружении в воду писала бы «MIT», и еще одну цепочку, которая при воздействии тех же условий превращалась в куб с проволочным каркасом.

Целлюлозные композиты

Тиле и др. исследовали возможности материала на основе целлюлозы, который мог бы реагировать на низкую влажность. Они разработали двухслойную пленку, используя стеароиловые эфиры целлюлозы с разной степенью замещения с обеих сторон. Один эфир имел степень замещения 0,3 (высокогидрофильный ) , а другой имел степень замещения 3 (высокогидрофобный ) . При охлаждении образца с 50 °C до 22 °C и увеличении относительной влажности с 5,9% до 35 %, гидрофобная сторона сжималась, а гидрофильная сторона набухала, в результате чего образец плотно сворачивался. Этот процесс обратим, поскольку изменение температуры и влажности привело к тому, что образец снова развернулся.

Понимание анизотропного набухания и картирование выравнивания напечатанных фибрилл позволило A. Sydney Gladman et al . имитировать отвратительное поведение растений. Ветви, стебли, прицветники и цветы реагируют на раздражители окружающей среды, такие как влажность, свет и прикосновение, изменяя внутренний тургор их клеточных стенок и состав тканей. Основываясь на этом, команда разработала композитную гидрогелевую архитектуру с локальным анизотропным поведением набухания, которая имитирует структуру типичной клеточной стенки. Фибриллы целлюлозы объединяются в процессе печати в микрофибриллы с высоким соотношением сторон (~ 100) и модулем упругости в масштабе 100 ГПа. Эти микрофибриллы встроены в мягкую акриламидную матрицу для структурирования.

Вязкоэластичные чернила, используемые для печати этого гидрогелевого композита, представляют собой водный раствор N,N-диметилакриламида, наноглины, глюкозооксидазы, глюкозы и нанофибриллированной целлюлозы. Наноглина является реологическим вспомогательным средством, улучшающим поток жидкости, а глюкоза предотвращает ингибирование кислорода при отверждении материала ультрафиолетовым светом. Экспериментируя с этими чернилами, команда создала теоретическую модель пути печати, которая определяет ориентацию целлюлозных фибрилл, где нижний слой отпечатка параллелен оси X, а верхний слой отпечатка повернут на угол против часовой стрелки. θ. Кривизна образца зависит от модулей упругости, степени набухания и соотношения толщины слоя и толщины бислоя. Таким образом, скорректированные модели, описывающие среднюю кривизну и гауссову кривизну , имеют вид соответственно:

$H=c_{1}{\frac {\alpha _{\parallel }-\alpha _{\perp }}{h}}{\frac {\sin ^{2}(\theta )}{c_{2}-c_{3}\cos(2\theta )+m_{4}\cos(4\theta )}}$

и

$K=-c_{4}{\frac {(\alpha _{\parallel }-\alpha _{\perp })^{2}}{h^{2}}}{\frac {\sin ^{2}(\theta )}{c_{5}-c_{6}\cos(2\theta )+m_{4}\cos(4\theta )}}$

Гладман и др. обнаружил, что когда θ приближается к 0°, кривизна приближается к классическому уравнению Тимошенко и ведет себя аналогично биметаллической полосе . Но когда θ приближается к 90°, кривизна принимает седловидную форму. Понимая это, команда могла тщательно контролировать эффекты анизотропии и нарушать линии симметрии, создавая геликоиды, взъерошенные профили и многое другое.

Термореактивные полимеры/гидрогели

Поли(N-изопропилакриламид) или pNIPAM — широко используемый термочувствительный материал. Гидрогель пНИПАМ становится гидрофильным и набухает в водном растворе при температуре 32 °С, что является его низкой критической температурой растворения. При более высоких температурах гидрогель начинает обезвоживаться и вызывать его усадку, что приводит к трансформации формы. Гидрогели, состоящие из pNIPAM и некоторых других полимеров, таких как 4-гидроксибутилакрилат (4HBA), обладают сильной обратимостью, при этом даже после 10 циклов изменения формы деформация формы не происходит. Шеннон Э. Бакарич и др. создали новый тип чернил для 4D-печати, состоящий из гидрогелей с ионной ковалентной переплетенностью, которые имеют структуру, аналогичную стандартным гидрогелям с двойной сеткой. Первая полимерная сетка сшита катионами металлов, а вторая – ковалентными связями. Затем этот гидрогель соединяется с сеткой pNIPAM для упрочнения и термического воздействия. В ходе лабораторных испытаний этот гель показал восстановление формы на 41–49% при повышении температуры на 20–60 °C (68–140 °F), а затем восстановлении до 20 °C. Умный клапан управления жидкостью, напечатанный из этого материала, был разработан так, чтобы закрываться при прикосновении к горячей воде и открываться при прикосновении к холодной воде. Клапан успешно оставался открытым в холодной воде и снижал расход горячей воды на 99%. Этот новый тип гидрогеля, напечатанного на 4D-принтере, более механически прочен, чем другие термоактивирующие гидрогели, и демонстрирует потенциал в таких приложениях, как самособирающиеся структуры, медицинские технологии, мягкая робототехника и сенсорные технологии.

Схема взаимосвязанного компонента SMP.

Блокирующийся и самоскладывающийся SMP, имитирующий процедуру складывания почтового ящика USPS.

Цифровые полимеры с памятью формы

Покадровая съемка захвата SMP, который Ци Ге и др . разработан для захвата и отпускания объекта.

Полимеры с памятью формы (SMP) способны восстанавливать свою первоначальную форму из деформированной при определенных обстоятельствах, например, при воздействии температуры в течение определенного периода времени. В зависимости от полимера могут существовать различные конфигурации, которые материал может принимать в различных температурных условиях. В цифровых SMP используется технология 3D-печати для точного проектирования размещения, геометрии, а также коэффициентов смешивания и отверждения SMP с различными свойствами, такими как температура стеклования или температуры перехода кристалл-расплав. Ици Мао и др . использовали это для создания серии цифровых петель SMP с различными заданными термомеханическими свойствами и памятью формы, которые прививаются к жестким, неактивным материалам. Таким образом, команде удалось разработать самоскладывающийся образец, который мог складываться, не мешая себе, и даже сцепляться, создавая более прочную конструкцию. Один из проектов включает в себя самоскладывающуюся коробку, созданную по образцу почтового ящика USPS.

Ци Ге и др . разработала цифровые SMP на основе компонентов с различными упругими модулями и температурами стеклования с чрезвычайно высокими деформациями, до 300% превышающими существующие печатные материалы. Это позволило им создать захват из нескольких материалов, который мог бы захватывать и освобождать объект в зависимости от температуры. Толстые соединения были изготовлены из SMP для обеспечения прочности, а кончики микрозахватов можно было спроектировать отдельно, чтобы обеспечить безопасный контакт с объектом транспортировки.

Релаксация стресса

Релаксация напряжений в 4D-печати — это процесс, в котором под напряжением создается сборка материала, которая «сохраняется» внутри материала. Позже это напряжение может быть снято, вызывая общее изменение формы материала.

Термические фотореактивные полимеры

Этот тип полимерного воздействия можно описать как фотоиндуцированную релаксацию напряжения .

Эта технология использует преимущества изгиба полимера под действием температуры, подвергая нужные изгибаемые швы сфокусированным полосам интенсивного света. Эти изгибающиеся швы печатаются в состоянии напряжения, но не деформируются, пока не подвергаются воздействию света. Активным агентом, вызывающим изгиб материала, является тепло, передаваемое интенсивным светом. Сам материал изготовлен из химических фотореактивных полимеров. В этих соединениях используется смесь полимеров в сочетании с фотоинициатором для создания аморфного ковалентно-сшитого полимера. Этот материал формуют в листы и нагружают натяжением перпендикулярно желаемой складке изгиба.

Затем материал подвергается воздействию света определенной длины волны, поскольку фотоинициатор расходуется и полимеризует оставшуюся смесь, вызывая релаксацию фотоинициируемого напряжения. Часть материала, подвергающуюся воздействию света, можно контролировать с помощью трафаретов для создания определенных рисунков изгиба. Также возможно запустить несколько итераций этого процесса, используя один и тот же образец материала с разными условиями нагрузки или трафаретными масками для каждой итерации. Окончательная форма будет зависеть от порядка и итоговой формы каждой итерации.

Текущие приложения

Мяо и др. Части A, B и C показывают рост клеток на соевом каркасе по сравнению с различными материалами. Часть D показывает рост клеток при различной плотности заполнения соевого каркаса.

Достижения в области биомедицинских приложений

Исследовательская группа доктора Лицзе Грейс Чжан в Университете Джорджа Вашингтона создала новый тип фотоотверждаемой жидкой смолы для 4D-печати . Эта смола изготовлена ​​из возобновляемого эпоксидированного акрилата соевого масла, который также является биосовместимым. Эта смола входит в небольшую группу смол, пригодных для 3D-печати, и является одной из немногих, которые являются биосовместимыми. Образец этой смолы, напечатанный на 3D-принтере лазером, подвергался колебаниям температуры от -18 °C до 37 °C и полностью восстановил свою первоначальную форму. Напечатанные каркасы из этого материала оказались успешной основой для роста мезенхимальных стволовых клеток костного мозга человека (hMSC). Сильные свойства этого материала, такие как эффект памяти формы и биосовместимость, заставляют исследователей полагать, что он будет способствовать развитию биомедицинских каркасов. Эта исследовательская статья является одной из первых, в которой исследуется использование полимеров растительных масел в качестве жидких смол для производства стереолитографии в биомедицинских приложениях.

Исследовательская группа Леонида Ионова (Университет Байройта) разработала новый подход к печати изменяющих форму биосовместимых/биоразлагаемых гидрогелей с живыми клетками. Этот подход позволяет изготавливать полые самоскладывающиеся трубы с беспрецедентным контролем над их диаметром и архитектурой при высоком разрешении. Универсальность подхода демонстрируется использованием двух разных биополимеров (альгината и гиалуроновой кислоты ) и стромальных клеток костного мозга мыши. Использование параметров печати и постпечати позволяет достичь среднего внутреннего диаметра трубки всего 20 мкм, что пока недостижимо другими существующими подходами биопечати и сравнимо с диаметрами мельчайших кровеносных сосудов. Предлагаемый процесс 4D-биопечати не оказывает никакого негативного влияния на жизнеспособность напечатанных клеток, а самоскладывающиеся трубки на основе гидрогеля поддерживают выживаемость клеток в течение как минимум 7 дней без какого-либо снижения жизнеспособности клеток. Следовательно, представленная стратегия 4D-биопечати позволяет создавать динамически реконфигурируемые архитектуры с настраиваемой функциональностью и оперативностью, определяемой выбором подходящих материалов и клеток.

Возможные применения

Существуют некоторые существующие методы/технологии, которые потенциально можно применить и адаптировать для 4D-печати.

Сила тяги клеток

Сила тяги клеток (CTF) — это метод, при котором живые клетки сгибаются и перемещают микроструктуры в заданную форму. Это возможно за счет сокращения, которое происходит в результате полимеризации актина и взаимодействия актомиозина внутри клетки. В естественных процессах CTF регулирует заживление ран, ангиогенез , метастазирование и воспаление . Такеучи и др. засеяли клетки на двух микропланшетах, и когда стеклянная структура была удалена, клетки перекрывали зазор между микропланшетами и, таким образом, инициировали самоскладывание. С помощью этого метода команде удалось создать сосудоподобную геометрию и даже додекаэдры с высокой пропускной способностью. Есть предположение, что использование этой техники клеточного оригами приведет к разработке и печати структуры, наполненной клетками, которая сможет имитировать свои несинтетические аналоги после завершения процесса печати.

Электрические и магнитные интеллектуальные материалы

Существующие сегодня электрочувствительные материалы меняют свой размер и форму в зависимости от интенсивности и/или направления внешнего электрического поля или приложенного электрического тока. Полианилин и полипиррол (PPy), в частности, являются хорошими проводящими материалами и могут быть легированы тетрафторборатом для сжатия и расширения под действием электрического стимула. Робот, сделанный из этих материалов, двигался с помощью электрического импульса напряжением 3 В в течение 5 секунд, заставляя одну ногу вытягиваться, а затем убирая стимул на 10 секунд, заставляя другую ногу двигаться вперед. Исследования углеродных нанотрубок , которые являются биосовместимыми и обладают высокой проводимостью, показывают, что композит, изготовленный из углеродных нанотрубок и образца с памятью формы, имеет более высокую электропроводность и скорость электроактивного отклика, чем каждый образец по отдельности.

Также было продемонстрировано, что композитные структуры с памятью формы, включающие высокопроводящие металлические поверхностные слои, обладают высокой электрической чувствительностью. Благодаря своей высокой электропроводности, обеспечиваемой металлической поверхностью с химическим покрытием, эти композиты могут использоваться в электрических устройствах для измерения температуры (при использовании термочувствительной полимерной матрицы с памятью формы) или в качестве устройств электробезопасности. BQY Чан и др. изготовил многотемпературное сенсорное устройство с различными переключателями, срабатывающими при разных температурах. Было продемонстрировано, что введение металлического покрытия не оказывает отрицательного влияния на характеристики памяти формы переключателей.

Магниточувствительные феррогели сжимаются в присутствии сильного магнитного поля и, таким образом, находят применение в доставке лекарств и клеток. Комбинация углеродных нанотрубок и магниточувствительных частиц была напечатана методом биопечати для использования в стимулировании роста и адгезии клеток, сохраняя при этом высокую проводимость.

Торговля и транспорт

Скайлар Тиббитс подробно рассказывает о будущем применении материалов, напечатанных на 4D-принтере, в качестве программируемых продуктов, которые можно адаптировать к конкретным условиям и реагировать на такие факторы, как температура, влажность, давление и звук тела или окружающей среды. Тиббитс также упоминает о преимуществе 4D-печати при транспортировке: она позволит упаковывать продукты в плоском виде, чтобы позже активировать их заданную форму на месте с помощью простого стимула. Существует также возможность создания транспортных контейнеров, напечатанных на 4D-принтере, которые реагируют на силы при транспортировке и равномерно распределяют грузы. Некоторые материалы, напечатанные на 4D-принтере, могут самостоятельно восстанавливаться после поломки или самостоятельно разбираться для облегчения переработки.

См. также

• Четырехмерное изделие
• Адаптивная архитектура