Химическое травление металлов

Химическое травление металла (также известное как MACE) — это процесс влажного химического травления полупроводников кремния (в основном ) с использованием металлического катализатора , обычно наносимого на поверхность полупроводника в виде тонкой пленки или наночастиц . Полупроводник, покрытый металлом, затем погружают в травильный раствор, содержащий окислитель и плавиковую кислоту . Металл на поверхности катализирует восстановление окислителя и, следовательно, в свою очередь, также растворение кремния. В большинстве проведенных исследований это явление увеличения скорости растворения также ограничено в пространстве, так что оно увеличивается в непосредственной близости от металлической частицы на поверхности. В конечном итоге это приводит к образованию прямых пор, которые врезаются в полупроводник (см. рисунок справа). Это означает, что заранее заданный рисунок металла на поверхности можно напрямую перенести на полупроводниковую подложку. ^[1]

История развития

MACE — относительно новая технология в полупроводниковой технике, поэтому она еще не стала процессом, который используется в промышленности. Первые попытки MACE состояли из кремниевой пластины, частично покрытой алюминием, а затем погруженной в травильный раствор. ^[2] Эта комбинация материалов привела к увеличению скорости травления по сравнению с чистым кремнием. Часто эту самую первую попытку также называют гальваническим травлением вместо химического травления с использованием металла. ^{[ нужна ссылка ]}

Дальнейшие исследования показали, что тонкая пленка благородного металла, нанесенная на поверхность кремниевой пластины, также может локально увеличивать скорость травления. В частности, было замечено, что частицы благородных металлов опускаются в материал при погружении образца в травильный раствор, содержащий окислитель и плавиковую кислоту (см. изображение во введении). ^[3] Этот метод сейчас обычно называют химическим травлением кремния с использованием металлов. Другие полупроводники также были успешно протравлены с помощью MACE, например карбид кремния. ^[4] или нитрид галлия . ^[5] Однако основная часть исследований посвящена МАСЕ кремния.

Было показано, что оба благородных металла, таких как золото , ^[6] платина , ^[7] палладий , ^[8] и серебро , ^[9] и недрагоценные металлы, такие как железо , ^[10] никель , ^[11]^[12] медь , ^[13] и алюминий ^[14] может выступать катализатором этого процесса.

Теория

Некоторые элементы MACE общеприняты в научном сообществе, тогда как другие все еще обсуждаются. ^[1] Существует мнение, что восстановление окислителя катализируется частицей благородного металла (см. рисунок слева). Это означает, что металлическая частица имеет избыток положительного заряда, который в конечном итоге переносится на кремниевую подложку. Каждый из положительных зарядов в подложке можно идентифицировать как дырку (h ⁺) в валентной зоне подложки, или в более химических терминах это можно интерпретировать как ослабленную связь Si-Si из-за удаления электрона. Ослабленные связи могут быть атакованы нуклеофильными частицами, такими как HF или H ₂ O, что, в свою очередь, приводит к растворению кремниевой подложки в непосредственной близости от частицы благородного металла. ^{[ нужна ссылка ]}

С термодинамической точки зрения процесс MACE возможен, поскольку окислительно-восстановительный потенциал окислительно-восстановительной пары, соответствующей использованным окислителям ( перекиси водорода или перманганату калия ), находится ниже края валентной зоны на шкале электрохимической энергии. Эквивалентно можно сказать, что электрохимический потенциал электрона . в травильном растворе (из-за присутствия окислителя) ниже, чем электрохимический потенциал электрона в подложке, следовательно, электроны удаляются из кремния В конечном итоге такое накопление положительного заряда приводит к растворению субстрата плавиковой кислотой. ^[1]

MACE состоит из множества отдельных реакций. В металлической частице окислитель восстанавливается. В случае перекиси водорода это можно записать следующим образом:

{\ce {H2O2 + 2H+ -> 2H2O + 2h+}}

Созданные отверстия (h ⁺) затем расходуются при растворении кремния. Существует несколько возможных реакций, посредством которых может происходить растворение, но здесь приведен только один пример:

{\ce {Si + 6HF + 4h+ -> SiF6^{2}- + 6H+}}

Есть еще некоторые неясные аспекты процесса MACE. Предложенная выше модель требует контакта металлической частицы с кремниевой подложкой, что каким-то образом противоречит нахождению травильного раствора под частицей. Это можно объяснить растворением и переотложением металла при MACE. В частности, предполагается, что некоторые ионы металлов из частицы растворяются и в конечном итоге повторно осаждаются на поверхности кремния с помощью окислительно-восстановительной реакции. В этом случае металлическая частица (или даже более крупные тонкие пленки благородного металла) может частично поддерживать контакт с подложкой, в то время как травление также может частично происходить под металлом. ^[15]

Также замечено, что вблизи прямых пор, как показано во введении, также образуется микропористая область между порами. Обычно это связано с дырками, которые диффундируют от частицы и, следовательно, способствуют травлению в более удаленных местах. ^[16]Такое поведение зависит от типа легирующей подложки, а также от типа частиц благородного металла. Поэтому предполагается, что образование такой пористой области под прямыми порами зависит от типа барьера, образующегося на границе раздела металл/кремний. В случае изгиба зоны вверх электрическое поле в обедненном слое будет направлено в сторону металла. Следовательно, дырки не могут диффундировать дальше в подложку и, следовательно, не наблюдается образования микропористой области. В случае изгиба зоны вниз дырки могут уйти в объем кремниевой подложки и в конечном итоге привести к травлению там. ^[17]

Экспериментальная процедура MACE

Как уже говорилось выше, для MACE требуются металлические частицы или тонкая металлическая пленка поверх кремниевой подложки. Этого можно достичь несколькими методами, такими как напыление или термическое испарение . ^[18] Методом получения частиц из сплошной тонкой пленки является термическое рассмачивание . ^[19]Эти методы осаждения можно сочетать с литографией. ^[20] так, что металлом покрыты только нужные области. Поскольку MACE представляет собой метод анизотропного травления (травление происходит не во всех пространственных направлениях), заранее заданный рисунок металла можно напрямую перенести на кремниевую подложку.Другим методом нанесения металлических частиц или тонких пленок является химическое нанесение благородных металлов на поверхность кремния. Поскольку окислительно-восстановительные потенциалы окислительно-восстановительных пар благородных металлов находятся ниже края валентной зоны кремния, ионы благородных металлов могут (как описано в разделе теории) инжектировать дырки (или извлекать электроны) из подложки, пока они восстанавливаются. В конечном итоге на поверхности образуются металлические частицы или пленки. ^[21]Наконец, после нанесения металла на поверхность кремния образец погружают в травильный раствор, содержащий плавиковую кислоту и окислитель. Травление будет происходить до тех пор, пока израсходуются окислитель и кислота или пока образец не будет удален из травильного раствора.

Приложения MACE

Причина, по которой MACE активно исследуется, заключается в том, что он позволяет полностью анизотропное травление кремниевых подложек, что невозможно при использовании других методов влажного химического травления (см. рисунок справа). покрывается защитным слоем, например фоторезистом Обычно кремниевая подложка перед погружением в травильный раствор . Травильный раствор обычно не имеет предпочтительного направления воздействия на подложку, поэтому происходит изотропное травление. Однако в полупроводниковой технике часто требуется, чтобы боковые стенки вытравленных канавок были крутыми. Обычно это реализуется с помощью методов, работающих в газовой фазе, таких как реактивное ионное травление . Эти методы требуют дорогостоящего оборудования по сравнению с простым мокрым травлением. MACE в принципе позволяет создавать крутые траншеи, но по-прежнему дешев по сравнению с методами газофазного травления.

Пористый кремний

Химическое травление металлов позволяет получать пористый кремний с фотолюминесценцией . ^[3]

Черный кремний

Черный кремний — это кремний с модифицированной поверхностью, разновидность пористого кремния . Есть несколько работ ^{[ нужны разъяснения ]} по получению черного кремния по технологии MACE. Основное применение черного кремния — солнечная энергетика . ^[11]^[12]

Черный арсенид галлия

Черный арсенид галлия со светоулавливающими свойствами также производится компанией MACE. ^[22]

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Хуан, Чжипенг; Гейер, Надин; Вернер, Питер; де Бур, Йоханнес; Гёзеле, Ульрих (11 января 2011 г.). «Химическое травление кремния с помощью металлов: обзор: памяти профессора Ульриха Гёзеле». Продвинутые материалы . 23 (2): 285–308. дои : 10.1002/adma.201001784 . ПМИД 20859941 . S2CID 205237664 .
^ Димова-Малиновская, Д; Сендова-Васильева, М; Ценов, Н; Каменова, М (апрель 1997 г.). «Приготовление тонких слоев пористого кремния методом пятнистого травления». Тонкие твердые пленки . 297 (1–2): 9–12. дои : 10.1016/S0040-6090(96)09434-5 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Ли, Х.; Бон, PW (16 октября 2000 г.). «Химическое травление металла в среде HF/H2O2 позволяет получить пористый кремний» . Письма по прикладной физике . 77 (16): 2572–2574. дои : 10.1063/1.1319191 .
^ Лейтгеб, Маркус; Зеллнер, Кристофер; Шнайдер, Майкл; Шваб, Стефан; Хаттер, Герберт; Шмид, Ульрих (1 ноября 2017 г.). «Фотохимическое травление карбида кремния 4H с металлом» . Журнал физики D: Прикладная физика . 50 (43): 435301. doi : 10.1088/1361-6463/aa8942 .
^ Диас, Диего Дж.; Уильямсон, Тодд Л.; Адесида, Илесанми; Бон, Пол В.; Молнар, Ричард Дж. (15 декабря 2003 г.). «Эволюция морфологии и люминесцентные свойства пористого GaN, полученного методом химического травления гидридной паровой фазы GaN с использованием Pt на сапфире». Журнал прикладной физики . 94 (12): 7526–7534. дои : 10.1063/1.1628833 .
^ Михаил, Бечелани; Элиза, Беродье; Ксавье, Медер; Себастьян, Шмитт; Иоганн, Михлер; Летиция, Филипп (26 октября 2011 г.). «Новая кремниевая архитектура с помощью химического травления с использованием золота». Прикладные материалы и интерфейсы ACS . 3 (10): 3866–3873. дои : 10.1021/am200948p . ПМИД 21882843 .
^ Цудзино, Казуя; Мацумура, Мичио (2005). «Спиральные наноотверстия, пробуренные в кремнии методом мокрого химического травления с использованием наночастиц платины в качестве катализатора». Электрохимические и твердотельные буквы . 8 (12): С193. дои : 10.1149/1.2109347 .
^ Чен, Цзюнь-Мин; Чен, Цзя-Юань; Вонг, КП; Чен, Цзя-Юнь (январь 2017 г.). «Собственное формирование пористых кремниевых нанопроволок p-типа с использованием химического травления с палладием». Прикладная наука о поверхности . 392 : 498–502. дои : 10.1016/j.apsusc.2016.09.048 .
^ Ли, Юнг-Ин; Пак, Суджин (январь 2013 г.). «Высокоэффективные пористые аноды из монооксида кремния, синтезированные методом химического травления металлов». Нано Энергия . 2 (1): 146–152. дои : 10.1016/j.nanoen.2012.08.009 .
^ Лони, А.; Барвик, Д.; Бэтчелор, Л.; Танбридж, Дж.; Хан, Ю.; Ли, З.Ы.; Кэнхэм, Литва (1 мая 2011 г.). «Порошок пористого кремния металлургического качества с чрезвычайно большой площадью поверхности, полученный методом травления металла» . Электрохимические и твердотельные буквы . 14 (5): К25–К27. дои : 10.1149/1.3548513 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Воловликова Ольга Владимировна; Гаврилов С.А.; Лазаренко П.И.; Кукин А.В.; Дудин А.А.; Тарханов, А.К. (июнь 2019 г.). «Влияние режимов травления на отражение черных кремниевых пленок, образованных химическим травлением с применением никеля». Ключевые инженерные материалы . 806 : 24–29. дои : 10.4028/www.scientific.net/KEM.806.24 . S2CID 197607732 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Азередо, БП; Садху, Дж; Ма, Дж; Джейкобс, К; Ким, Дж; Лук-порей; Эракер, Дж. Х.; Ли, Х; Синха, С; Фанг, Н; Феррейра, П; Сюй, К. (7 июня 2013 г.). «Кремниевые нанопроволоки с контролируемым профилем боковых стенок и шероховатостью, изготовленные путем высыхания тонких пленок и химического травления металла». Нанотехнологии . 24 (22): 225305. doi : 10.1088/0957-4484/24/22/225305 . ПМИД 23644697 . S2CID 6072818 .
^ Цю, Дэн; Чу, Пол К. (май 2008 г.). «Самоселективное химическое покрытие: подход к изготовлению функциональных 1D наноматериалов». Материаловедение и инженерия: R: Отчеты . 61 (1–6): 59–77. дои : 10.1016/j.mser.2008.03.001 .
^ Уддин, Шахнаваз; Хашим, доктор Рослан; Пахуруддин, Мохд Замир (июнь 2021 г.). «Химическое травление алюминия для изготовления черного кремния». Химия и физика материалов . 265 : 124469. doi : 10.1016/j.matchemphys.2021.124469 . S2CID 233542194 .
^ Гейер, Надин; Фурманн, Бодо; Хуан, Чжипенг; де Бур, Йоханнес; Лейпнер, Хартмут С.; Вернер, Питер (21 июня 2012 г.). «Модель массопереноса при химическом травлении металлов с использованием смежных металлических пленок в качестве катализаторов». Журнал физической химии C. 116 (24): 13446–13451. дои : 10.1021/jp3034227 .
^ Ли, Сюлин (апрель 2012 г.). «Химическое травление металлов для наноструктур с высоким аспектным соотношением: обзор характеристик и приложений в фотогальванике». Современное мнение в области твердого тела и материаловедения . 16 (2): 71–81. дои : 10.1016/j.cossms.2011.11.002 .
^ Лай, Руби А.; Хаймел, Томас М.; Нарасимхан, Виджай К.; Цуй, И (13 апреля 2016 г.). «Механизм барьерного катализа Шоттки при химическом травлении кремния с помощью металлов». Прикладные материалы и интерфейсы ACS . 8 (14): 8875–8879. дои : 10.1021/acsami.6b01020 . ОСТИ 1579822 . ПМИД 27018712 .
^ Кабалан, Амаль. «Сравнительное исследование влияния методов пассивации на срок службы носителя кремниевых микростолбиков RIE и MACE». Прикладные науки 9.9 (2019): 1804.
^ Бэкес, А. и др. «Влияние металлического катализатора и уровня легирования на химическое травление кремния с помощью металла». Скрипта Материалия 114 (2016): 27–30.
^ Чанг, Ши-Вэй и др. «Плотно упакованные массивы кремниевых нанопроволок со сверхвысоким аспектным соотношением, изготовленные с использованием блок-сополимерной литографии и травления с помощью металла». Усовершенствованные функциональные материалы 19.15 (2009): 2495-2500.
^ Смит, Закари Р., Розмари Л. Смит и Скотт Д. Коллинз. «Механизм образования нанопроволок при химическом травлении металлов». Электрохимика Acta 92 (2013): 139-147.
^ Лова, Паола; Роббиано, Валентина; Качиалли, Франко; Коморетто, Давиде; Сочи, Чезаре (2018). «Черный GaAs путем химического травления металлов» . Прикладные материалы и интерфейсы ACS . 10 (39): 33434–33440. дои : 10.1021/acsami.8b10370 . ПМИД 30191706 .

[geyer-1] Перейти обратно: ^а ^б ^с Хуан, Чжипенг; Гейер, Надин; Вернер, Питер; де Бур, Йоханнес; Гёзеле, Ульрих (11 января 2011 г.). «Химическое травление кремния с помощью металлов: обзор: памяти профессора Ульриха Гёзеле». Продвинутые материалы . 23 (2): 285–308. дои : 10.1002/adma.201001784 . ПМИД 20859941 . S2CID 205237664 .

[dimova-2] Димова-Малиновская, Д; Сендова-Васильева, М; Ценов, Н; Каменова, М (апрель 1997 г.). «Приготовление тонких слоев пористого кремния методом пятнистого травления». Тонкие твердые пленки . 297 (1–2): 9–12. дои : 10.1016/S0040-6090(96)09434-5 .

[li-3] Перейти обратно: ^а ^б Ли, Х.; Бон, PW (16 октября 2000 г.). «Химическое травление металла в среде HF/H2O2 позволяет получить пористый кремний» . Письма по прикладной физике . 77 (16): 2572–2574. дои : 10.1063/1.1319191 .

[leitgeb-4] Лейтгеб, Маркус; Зеллнер, Кристофер; Шнайдер, Майкл; Шваб, Стефан; Хаттер, Герберт; Шмид, Ульрих (1 ноября 2017 г.). «Фотохимическое травление карбида кремния 4H с металлом» . Журнал физики D: Прикладная физика . 50 (43): 435301. doi : 10.1088/1361-6463/aa8942 .

[diaz-5] Диас, Диего Дж.; Уильямсон, Тодд Л.; Адесида, Илесанми; Бон, Пол В.; Молнар, Ричард Дж. (15 декабря 2003 г.). «Эволюция морфологии и люминесцентные свойства пористого GaN, полученного методом химического травления гидридной паровой фазы GaN с использованием Pt на сапфире». Журнал прикладной физики . 94 (12): 7526–7534. дои : 10.1063/1.1628833 .

[6] Михаил, Бечелани; Элиза, Беродье; Ксавье, Медер; Себастьян, Шмитт; Иоганн, Михлер; Летиция, Филипп (26 октября 2011 г.). «Новая кремниевая архитектура с помощью химического травления с использованием золота». Прикладные материалы и интерфейсы ACS . 3 (10): 3866–3873. дои : 10.1021/am200948p . ПМИД 21882843 .

[7] Цудзино, Казуя; Мацумура, Мичио (2005). «Спиральные наноотверстия, пробуренные в кремнии методом мокрого химического травления с использованием наночастиц платины в качестве катализатора». Электрохимические и твердотельные буквы . 8 (12): С193. дои : 10.1149/1.2109347 .

[8] Чен, Цзюнь-Мин; Чен, Цзя-Юань; Вонг, КП; Чен, Цзя-Юнь (январь 2017 г.). «Собственное формирование пористых кремниевых нанопроволок p-типа с использованием химического травления с палладием». Прикладная наука о поверхности . 392 : 498–502. дои : 10.1016/j.apsusc.2016.09.048 .

[9] Ли, Юнг-Ин; Пак, Суджин (январь 2013 г.). «Высокоэффективные пористые аноды из монооксида кремния, синтезированные методом химического травления металлов». Нано Энергия . 2 (1): 146–152. дои : 10.1016/j.nanoen.2012.08.009 .

[10] Лони, А.; Барвик, Д.; Бэтчелор, Л.; Танбридж, Дж.; Хан, Ю.; Ли, З.Ы.; Кэнхэм, Литва (1 мая 2011 г.). «Порошок пористого кремния металлургического качества с чрезвычайно большой площадью поверхности, полученный методом травления металла» . Электрохимические и твердотельные буквы . 14 (5): К25–К27. дои : 10.1149/1.3548513 .

[:0-11] Перейти обратно: ^а ^б Воловликова Ольга Владимировна; Гаврилов С.А.; Лазаренко П.И.; Кукин А.В.; Дудин А.А.; Тарханов, А.К. (июнь 2019 г.). «Влияние режимов травления на отражение черных кремниевых пленок, образованных химическим травлением с применением никеля». Ключевые инженерные материалы . 806 : 24–29. дои : 10.4028/www.scientific.net/KEM.806.24 . S2CID 197607732 .

[:1-12] Перейти обратно: ^а ^б Азередо, БП; Садху, Дж; Ма, Дж; Джейкобс, К; Ким, Дж; Лук-порей; Эракер, Дж. Х.; Ли, Х; Синха, С; Фанг, Н; Феррейра, П; Сюй, К. (7 июня 2013 г.). «Кремниевые нанопроволоки с контролируемым профилем боковых стенок и шероховатостью, изготовленные путем высыхания тонких пленок и химического травления металла». Нанотехнологии . 24 (22): 225305. doi : 10.1088/0957-4484/24/22/225305 . ПМИД 23644697 . S2CID 6072818 .

[13] Цю, Дэн; Чу, Пол К. (май 2008 г.). «Самоселективное химическое покрытие: подход к изготовлению функциональных 1D наноматериалов». Материаловедение и инженерия: R: Отчеты . 61 (1–6): 59–77. дои : 10.1016/j.mser.2008.03.001 .

[14] Уддин, Шахнаваз; Хашим, доктор Рослан; Пахуруддин, Мохд Замир (июнь 2021 г.). «Химическое травление алюминия для изготовления черного кремния». Химия и физика материалов . 265 : 124469. doi : 10.1016/j.matchemphys.2021.124469 . S2CID 233542194 .

[geyer2-15] Гейер, Надин; Фурманн, Бодо; Хуан, Чжипенг; де Бур, Йоханнес; Лейпнер, Хартмут С.; Вернер, Питер (21 июня 2012 г.). «Модель массопереноса при химическом травлении металлов с использованием смежных металлических пленок в качестве катализаторов». Журнал физической химии C. 116 (24): 13446–13451. дои : 10.1021/jp3034227 .

[li2-16] Ли, Сюлин (апрель 2012 г.). «Химическое травление металлов для наноструктур с высоким аспектным соотношением: обзор характеристик и приложений в фотогальванике». Современное мнение в области твердого тела и материаловедения . 16 (2): 71–81. дои : 10.1016/j.cossms.2011.11.002 .

[ruby-17] Лай, Руби А.; Хаймел, Томас М.; Нарасимхан, Виджай К.; Цуй, И (13 апреля 2016 г.). «Механизм барьерного катализа Шоттки при химическом травлении кремния с помощью металлов». Прикладные материалы и интерфейсы ACS . 8 (14): 8875–8879. дои : 10.1021/acsami.6b01020 . ОСТИ 1579822 . ПМИД 27018712 .

[kabalan-18] Кабалан, Амаль. «Сравнительное исследование влияния методов пассивации на срок службы носителя кремниевых микростолбиков RIE и MACE». Прикладные науки 9.9 (2019): 1804.

[backes-19] Бэкес, А. и др. «Влияние металлического катализатора и уровня легирования на химическое травление кремния с помощью металла». Скрипта Материалия 114 (2016): 27–30.

[chang-20] Чанг, Ши-Вэй и др. «Плотно упакованные массивы кремниевых нанопроволок со сверхвысоким аспектным соотношением, изготовленные с использованием блок-сополимерной литографии и травления с помощью металла». Усовершенствованные функциональные материалы 19.15 (2009): 2495-2500.

[smith-21] Смит, Закари Р., Розмари Л. Смит и Скотт Д. Коллинз. «Механизм образования нанопроволок при химическом травлении металлов». Электрохимика Acta 92 (2013): 139-147.

[22] Лова, Паола; Роббиано, Валентина; Качиалли, Франко; Коморетто, Давиде; Сочи, Чезаре (2018). «Черный GaAs путем химического травления металлов» . Прикладные материалы и интерфейсы ACS . 10 (39): 33434–33440. дои : 10.1021/acsami.8b10370 . ПМИД 30191706 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]