Пористый кремний
Пористый кремний (сокращенно «PS» или «pSi») представляет собой форму химического элемента кремния , который имеет нанопоры в своей микроструктуре , что обеспечивает большое отношение поверхности к объему, порядка 500 мкм. 2 /см 3 .
История
[ редактировать ]Пористый кремний был случайно обнаружен в 1956 году Артуром Улиром-младшим и Ингеборгой Улир в лаборатории Белла в США. В то время Ульхиры находились в процессе разработки метода полировки и придания формы поверхностям кремния и германия . Однако было обнаружено, что при некоторых условиях на поверхности материала образовывался сырой продукт в виде толстой черной, красной или коричневой пленки. В то время результаты не получили дальнейшего развития и были только упомянуты в технических примечаниях Bell Lab. [1]
Несмотря на открытие пористого кремния в 1950-х годах, научное сообщество не интересовалось пористым кремнием до конца 1980-х годов. В то время Ли Кэнэм , работая в Агентстве оборонных исследований в Англии, предположил, что пористый кремний может проявлять эффекты квантового ограничения. [2] За этой интуицией последовали успешные экспериментальные результаты, опубликованные в 1990 году. В опубликованном эксперименте было обнаружено, что кремниевые пластины могут излучать свет, если их подвергнуть электрохимическому и химическому растворению.
Опубликованный результат стимулировал интерес научного сообщества к его нелинейным оптическим и электрическим свойствам. О возрастающем интересе свидетельствует количество опубликованных работ, посвященных свойствам и возможностям применения пористого кремния. В статье, опубликованной в 2000 году, было обнаружено, что количество опубликованных работ росло в геометрической прогрессии в период с 1991 по 1995 год. [3]
В 2001 году группа учёных из Технического университета Мюнхена случайно обнаружила, что гидрогенизированный пористый кремний взрывообразно реагирует с кислородом при криогенных температурах, выделяя в несколько раз больше энергии, чем эквивалентное количество тротила , и с гораздо большей скоростью. (Резюме исследования можно найти ниже.) Взрыв происходит потому, что кислород, находящийся в жидком состоянии при необходимых температурах, способен чрезвычайно быстро окисляться через пористую молекулярную структуру кремния, вызывая очень быстрое и эффективное разрушение. детонация . Хотя гидрогенизированный пористый кремний, вероятно, не будет эффективен в качестве оружия, поскольку он действует только при низких температурах, изучаются и другие варианты его взрывных свойств, например, для обеспечения тяги спутников .
Изготовление пористого кремния
[ редактировать ]Анодирование и травление пятнами — два наиболее распространенных метода изготовления пористого кремния; однако существует почти двадцать других способов изготовления этого материала. [ нужна ссылка ] После этого может потребоваться сушка и модификация поверхности. Если для образования микропористого кремния используется анодирование в водном растворе, материал обычно обрабатывают в этаноле сразу после изготовления, чтобы избежать повреждения структуры, возникающего из-за напряжений капиллярного эффекта водного раствора. [4]
Анодирование
[ редактировать ]
Одним из методов создания пор в кремнии является использование ячейки анодирования. Возможная ячейка анодирования изготовлена из тефлона и использует платиновый катод и анод из кристаллической кремниевой пластины, погруженный в электролит из фтористого водорода (HF). Недавно инертные алмазные катоды стали использоваться во избежание металлических примесей в электролите, а инертные алмазные аноды обеспечивают улучшенный электрический контакт задней пластины с кремниевыми пластинами. Коррозия анода возникает в результате пропускания через элемент электрического тока. Отмечено, что травление постоянным постоянным током обычно проводят для обеспечения устойчивой концентрации ВЧ на острие, что приводит к получению более однородного пористого слоя, а импульсный ток более подходит для формирования толстых слоев ПК толщиной более 50 мкм. [5] Направление пор определяется ориентацией кристаллов. В Si среза (100) поры ориентированы перпендикулярно поверхности пластины.
Халимауи отметил, что выделение водорода происходит при образовании пористого кремния.
При использовании чисто водных растворов HF для формирования ПК пузырьки водорода прилипают к поверхности и вызывают латеральную и глубинную неоднородность.
Выделение водорода обычно обрабатывают абсолютным этанолом в концентрации, превышающей 15%. Установлено, что введение этанола устраняет водород и обеспечивает полную инфильтрацию раствора HF в поры. Впоследствии улучшается равномерное распределение пористости и толщины.
Пятно травления
[ редактировать ]Получить пористый кремний можно путем окрашивания плавиковой кислотой , азотной кислотой и водой . Публикация 1957 года показала, что пленки пятен можно выращивать в разбавленных растворах азотной кислоты в концентрированной плавиковой кислоте. Формирование пористого кремния методом пятнистого травления особенно привлекательно из-за его простоты и наличия легкодоступных коррозионно-активных реагентов; а именно азотная кислота (HNO 3 ) и фтороводород (HF). Кроме того, травление пятнами полезно, если необходимо получить очень тонкие пористые пленки Si. [6] Публикация Р. Дж. Арчера в 1960 году показала, что можно создавать пленки пятен толщиной до 25 Å путем травления раствором HF-HNO 3 . [7]
Синтез снизу вверх
[ редактировать ]Пористый кремний можно синтезировать химическим путем из тетрахлорида кремния, используя самоформирующиеся солевые побочные продукты в качестве шаблонов для образования пор. Солевые шаблоны позже удаляются водой. [8]
Сушка пористого кремния
[ редактировать ]Пористый кремний систематически склонен к образованию трещин при испарении воды. Трещины особенно заметны в толстых или высокопористых слоях кремния. [9] Происхождение трещин объясняется большим капиллярным напряжением из-за крошечного размера пор. В частности, известно, что трещины появляются в образцах пористого кремния, толщина которых превышает определенное критическое значение. Белле пришел к выводу, что невозможно избежать растрескивания толстых слоев пористого кремния при нормальных условиях испарения. Поэтому было разработано несколько соответствующих методов, позволяющих минимизировать риск образования трещин во время сушки.
- Сверхкритическая сушка
Сверхкритическая сушка считается наиболее эффективным методом сушки, но она довольно дорога и сложна в реализации. Впервые он был реализован Canham в 1994 году и предполагает перегрев пор жидкости выше критической точки, чтобы избежать межфазного натяжения. [10]
- Сублимационная сушка
Процедура сублимационной сушки была впервые задокументирована примерно в 1996 году. [11] После образования пористого кремния образец замораживают при температуре около 200 К и сублимируют в вакууме. [12]
- Пентановая сушка
В этом методе используется пентан в качестве высушивающей жидкости вместо воды . При этом капиллярное напряжение снижается, поскольку пентан имеет более низкое поверхностное натяжение, чем вода. [13]
- Медленное испарение
Технику медленного испарения можно применять после промывки водой или этанолом. Было обнаружено, что медленное испарение снижает плотность ловушек.
Физические свойства пористого кремния
[ редактировать ]Физическими параметрами, описывающими ПС, являются диаметр пор, плотность пор и толщина пористого слоя. При формировании слоя пористого кремния путем анодирования пластины Si этими параметрами можно управлять с помощью удельного сопротивления Si, концентрации ВЧ, плотности тока и травления.
время. Путем травления разными плотностями тока на одной подложке можно создать несколько пористых слоев с разной плотностью и диаметром пор.
Пористость
[ редактировать ]Пористость определяется как объемная доля пустот внутри слоя PS и может быть легко определена путем измерения веса. [5] Пористость ПС может составлять от 4% для макропористых слоев до 95% для мезопористых слоев. Исследование, проведенное Кэнхэмом в 1995 году, показало, что «слой высокопористого кремния толщиной 1 мкм полностью растворяется в течение дня воздействия in vitro искусственной жидкости организма ». [14] Также было обнаружено, что кремниевая пластина со средней и низкой пористостью обладает большей стабильностью. Следовательно, пористость ПС выбирается в соответствии с его потенциальными областями применения. Пористость ПС является макроскопическим параметром и не дает никакой информации о микроструктуре слоя. Предполагается, что свойства образца можно более точно предсказать, если можно получить размер пор и распределение пор внутри образца.
Оптические свойства
[ редактировать ]PS демонстрирует оптические свойства , основанные на пористости и комплексных показателях преломления Si и среды внутри пор. Эффективный показатель преломления ПС можно смоделировать с помощью приближений эффективной среды (EMA). Обычно используется обобщенная модель Брюггемана. Если показатель преломления среды внутри пор высок, эффективный показатель преломления ПС также будет высоким. Это явление приводит спектра к смещению в сторону более длинных волн . [15]
Классификация пористого кремния
[ редактировать ]Пористый кремний подразделяется на три категории в зависимости от размера пор: макропористый , мезопористый и микропористый .
| Тип | Микропористый | Мезопористый | Макропористый |
|---|---|---|---|
| Диаметр пор (нм) | менее 2 | от 2 до 50 | больше 50 |
Модификация поверхности пористого кремния
[ редактировать ]Поверхность пористого кремния можно модифицировать для проявления различных свойств. Зачастую свежепротравленный пористый кремний может быть нестабильным из-за скорости его окисления атмосферой или непригодным для целей прикрепления клеток. Следовательно, его поверхность может быть модифицирована для улучшения стабильности и прикрепления клеток.
Модификация поверхности, улучшающая стабильность
[ редактировать ]После образования пористого кремния его поверхность покрывается ковалентно связанным водородом. Хотя поверхность с водородным покрытием достаточно стабильна при кратковременном воздействии инертной атмосферы, длительное воздействие делает поверхность склонной к окислению кислородом воздуха. Окисление способствует нестабильности поверхности и нежелательно для многих применений. Таким образом, было разработано несколько методов повышения поверхностной стабильности пористого кремния.
Один из подходов – термическое окисление . Этот процесс включает нагрев кремния до температуры выше 1000°C, чтобы способствовать полному окислению кремния. Сообщается, что с помощью этого метода были получены образцы с хорошей устойчивостью к старению и электронной пассивации поверхности . [16]
Пористый кремний обладает высокой степенью биосовместимости . Большая площадь поверхности позволяет органическим молекулам хорошо прилипать. Разлагается до ортосиликовой кислоты (H 4 SiO 4 ) , [17] который не причиняет вреда организму. Это открыло потенциальные возможности применения в медицине, например, в области роста костей .
Модификация поверхности, улучшающая адгезию клеток
[ редактировать ]Модификация поверхности также может повлиять на свойства, способствующие адгезии клеток . Одно конкретное исследование, проведенное в 2005 году, изучало адгезию клеток млекопитающих на модифицированных поверхностях пористого кремния. В исследовании использовались клетки PC12 крысы и эпителиальные клетки хрусталика человека (HLE), культивированные в течение четырех часов на поверхности модифицированного пористого кремния. Затем клетки окрашивали витальным красителем FDA и наблюдали под флуоресцентной микроскопией . Исследование пришло к выводу, что «аминосиланизация и покрытие поверхности pSi коллагеном улучшают прикрепление и распространение клеток». [18]
Ключевые характеристики пористого кремния
[ редактировать ]Высоко контролируемые свойства
[ редактировать ]Исследования пористого кремния, проведенные в 1995 году, показали, что поведение пористого кремния можно менять между «биоинертным», «биоактивным» и «рассасывающимся», изменяя пористость образца кремния. [14] В исследовании in vitro использовалась искусственная жидкость организма, содержащая концентрацию ионов, аналогичную человеческой крови, и проверялась активность образца пористого кремния при воздействии жидкостей в течение длительного периода времени. Установлено, что высокопористые мезопористые слои полностью удаляются моделируемыми жидкостями организма в течение суток. Напротив, микропористые слои с низкой и средней пористостью имели более стабильную конфигурацию и индуцировали рост гидроксиапатита.
Биоактивный
[ редактировать ]Первые признаки пористого кремния как биоактивного материала были обнаружены в 1995 году. В ходе проведенного исследования было установлено, что рост гидроксиапатита происходит на участках пористого кремния. Тогда было высказано предположение, что «гидратированный микропористый кремний может быть биоактивной формой полупроводника , и предполагалось, что сам кремний следует серьезно рассматривать для разработки в качестве материала для широкого применения in vivo ». [14] В другой статье опубликован вывод о том, что пористый кремний можно использовать в качестве подложки для роста гидроксиапатита либо с помощью простого процесса пропитки, либо с помощью процесса взаимодействия лазера-жидкости-твердого тела. [19]
С тех пор in vitro проводятся исследования для оценки взаимодействия клеток с пористым кремнием. Исследование взаимодействия клеток гиппокампа крысы B50 с пористым кремнием, проведенное в 1995 году, показало, что клетки B50 имеют явное предпочтение адгезии к пористому кремнию, а не к необработанной поверхности. Исследование показало, что пористый кремний может быть пригоден для целей культивирования клеток и может использоваться для контроля структуры роста клеток. [20]
Нетоксичный мусорный продукт
[ редактировать ]Еще одним положительным свойством пористого кремния является разложение пористого кремния на мономерную кремниевую кислоту (SiOH4). Кремниевая кислота считается наиболее естественной формой элемента в окружающей среде и легко выводится почками .
человека Плазма крови содержит мономерную кремниевую кислоту на уровне менее 1 мг Si/л, что соответствует среднему потреблению с пищей 20–50 мг/день. Было высказано предположение, что небольшая толщина кремниевых покрытий представляет минимальный риск достижения токсичной концентрации. Предложение было поддержано экспериментом с участием добровольцев и напитков с кремниевой кислотой. Было обнаружено, что концентрация кислоты лишь на короткое время поднималась выше нормального уровня 1 мг Si/л и эффективно выводилась с мочой. [21]
Супергидрофобность
[ редактировать ]Простая настройка морфологии пор и геометрии пористого кремния также предлагает удобный способ управления его смачивающими свойствами. Стабильные ультра- и устройствах для улучшенного поверхностного супергидрофобные состояния на пористом кремнии могут быть изготовлены и использованы в лабораторных микрофлюидных биоанализа. [22]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Кэнхэм, Ли Т. (10 апреля 1993 г.). «Сияющее будущее кремния: чипы и схемы могли бы работать намного быстрее, если бы они использовали свет для связи друг с другом. Хрупкие слои пористого кремния могли бы быть именно тем, что позволит им сделать это» . Новый учёный . Проверено 25 февраля 2013 г.
- ^ Исследовательская группа моряков, 17 февраля 2003 г., Введение в пористый кремний , исследовательская группа моряков Калифорнийского университета в Сан-Франциско, химический факультет Калифорнийского университета.
- ^ Пархутик, Вера (2000). «Анализ публикаций о пористом кремнии: от фотолюминесценции к биологии». Журнал пористых материалов . 7 : 363–366. дои : 10.1023/А:1009643206266 . S2CID 136458595 .
- ^ Изготовление пористого кремния, получено 3 апреля 2016 г.
- ^ Jump up to: а б Халимауи А. 1997, «Формирование пористого кремния путем анодирования», в « Свойствах пористого кремния» . Канхэм, LT, Институт инженерии и технологий, Лондон, ISBN 0-85296-932-5 стр. 12–22.
- ^ Коффер Дж.Л. 1997, «Формирование пористого кремния путем травления», в «Свойствах пористого кремния» , Канхем, Литва, Институт инженерии и технологий, Лондон, ISBN 0-85296-932-5 стр. 23–28.
- ^ Арчер, Р. (1960). «Красочные пленки на силиконе». Журнал физики и химии твердого тела . 14 : 104–110. Бибкод : 1960JPCS...14..104A . дои : 10.1016/0022-3697(60)90215-8 .
- ^ Дай, Фанг; Цзай, Цзянтао; Йи, Ран; Гордин Михаил Леонидович; Сон, Хисан; Чен, Шуру; Ван, Дунхай (2014). «Синтез мезопористого кристаллического кремния с большой площадью поверхности снизу вверх и оценка его характеристик выделения водорода» . Природные коммуникации . 5 : 3605. Бибкод : 2014NatCo...5.3605D . дои : 10.1038/ncomms4605 . ПМИД 24717723 .
- ^ Беллет Д. 1997, «Сушка пористого кремния», в «Свойствах пористого кремния» , Канхэм, Литва, Инженерно-технологический институт, Лондон, ISBN 0-85296-932-5 стр. 38–43.
- ^ Канхем, Лейтенант; Каллис, АГ; Пикеринг, К.; Доссер, О.Д.; Кокс, Техас; Линч, Т.П. (1994). «Люминесцентные анодированные аэрокристаллические сетки кремния, полученные методом сверхкритической сушки». Природа . 368 (6467): 133. Бибкод : 1994Natur.368..133C . дои : 10.1038/368133a0 . S2CID 4370993 .
- ^ Амато, Г. (1996). «Пористый кремний путем сублимационной сушки» . Материалы писем . 26 (6): 295–298. дои : 10.1016/0167-577X(95)00244-8 .
- ^ Скотт, С.М.; Джеймс, Д.; Али, З.; Бушаур, М. (2004). «Влияние высыхания на пористый кремний». Журнал термического анализа и калориметрии . 76 (2): 677. doi : 10.1023/B:JTAN.0000028047.00086.ef . S2CID 96679717 .
- ^ Ван, Фуго; Сон, Шийонг; Чжан, Джуньянь (2009). «Текстурирование поверхности пористого кремния с капиллярным напряжением и его супергидрофобность». Химические коммуникации (28): 4239–4241. дои : 10.1039/b905769b . ПМИД 19585033 .
- ^ Jump up to: а б с Кэнхэм, Ли Т. (1995). «Изготовление биоактивных кремниевых структур с помощью методов нанотравления». Продвинутые материалы . 7 (12): 1033–1037. Бибкод : 1995AdM.....7.1033C . дои : 10.1002/adma.19950071215 .
- ^ Оуян, Хуэйминь (2005). «Биосенсорство с использованием фотонных структур запрещенной зоны из пористого кремния». В Ду, Генри Х (ред.). Фотонные кристаллы и фотонно-кристаллические волокна для сенсорных приложений . Том. 6005. с. 600508. дои : 10.1117/12.629961 . S2CID 16837578 .
- ^ Чазалвиел Дж. Н., Озанам Ф. 1997, «Модификация поверхности пористого кремния», в «Свойствах пористого кремния», Канхэм , LT, Институт инженерии и технологий, Лондон, ISBN 0-85296-932-5 стр. 59–65.
- ^ Тантави, Халид Хасан; Бердиев, Бахром; Серро, Рамон; Уильямс, Джон Д. (2013). «Пористая кремниевая мембрана для исследования трансмембранных белков» . Сверхрешетки и микроструктуры . 58 : 72–80. Бибкод : 2013СуМи...58...72Т . дои : 10.1016/j.spmi.2013.02.014 .
- ^ Низкий, ИП; Уильямс, Калифорния; Канхем, Лейтенант; Фелькер, Нью-Хэмпшир (2006). «Оценка адгезии клеток млекопитающих на пористом кремнии с модифицированной поверхностью». Биоматериалы . 27 (26): 4538–46. doi : 10.1016/j.bimaterials.2006.04.015 . ПМИД 16707158 .
- ^ Праматарова Л.; Печева Е.; Димовамалиновская, Д.; Праматарова Р.; Бисмайер, У.; Петров Т.; Минковский, Н. (2004). «Пористый кремний как субстрат для роста гидроксиапатита». Вакуум . 76 (2–3): 135. Бибкод : 2004Vacuu..76..135P . дои : 10.1016/j.vacuum.2004.07.004 .
- ^ Сапелкин А.; Бэйлисс, С.; Унал, Б.; Хараламбу, А. (2006). «Взаимодействие клеток гиппокампа крысы B50 с протравленным пористым кремнием». Биоматериалы . 27 (6): 842–6. doi : 10.1016/j.bimaterials.2005.06.023 . ПМИД 16098578 .
- ^ Кэнхэм, LT, Астон Р. (июль 2001 г.). «Будет ли чип каждый день отпугивать доктора?». Мир физики . 14 (7): 27–32. дои : 10.1088/2058-7058/14/7/31 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Рессин, А.; Марко-Варга, Г.; Лорел, Т. (2007). «Технология пористых кремниевых белковых микрочипов и ультра-/супергидрофобные состояния для улучшения биоаналитических результатов». Ежегодный обзор биотехнологии . 13 : 149–200. дои : 10.1016/S1387-2656(07)13007-6 . ISBN 9780444530325 . ПМИД 17875477 .
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- Фэн ZC; Цу Р., ред. (1994). Пористый кремний . Сингапур: World Scientific. ISBN 978-981-02-1634-4 .
- Ковалев Д.; Тимошенко В.Ю.; Кюнцнер Н.; Гросс Э.; Кох Ф. (август 2001 г.). «Сильное взрывное взаимодействие гидрированного пористого кремния с кислородом при криогенных температурах». Физ. Преподобный Летт . 87 (6): 068301. Бибкод : 2001PhRvL..87f8301K . doi : 10.1103/PhysRevLett.87.068301 . ПМИД 11497868 .