Ортоэфир

В органической химии ортоэфир , — это функциональная группа содержащая три алкоксигруппы, присоединенные к одному атому углерода, т.е. с общей формулой RC(ИЛИ') ₃ . Ортоэфиры можно рассматривать как продукты исчерпывающего алкилирования нестабильных ортокарбоновых кислот , и именно от них произошло название «ортоэфир». Примером является этилортоацетат . CH ₃ C(OCH ₂ CH ₃ ) ₃ , более правильно известный как 1,1,1-триэтоксиэтан. ^{[ 1 ]}

Синтез

Ортоэфиры можно получить по реакции Пиннера , в которой нитрилы реагируют со спиртами в присутствии одного эквивалента хлористого водорода. Реакция протекает с образованием гидрохлорида имидоэфира :

RCN + R’OH + HCl → [RC(OR’)=NH ₂ ] ⁺кл. ⁻

В присутствии избытка спирта это промежуточное соединение превращается в ортоэфир:

[RC(OR')=NH ₂ ] ⁺кл. ⁻ + 2 R’OH → RC(OR’) ₃ + NH ₄ Cl

Реакция требует безводных условий. ^{[ 1 ]}

Хотя это менее распространенный метод, ортоэфиры сначала были получены реакцией 1,1,1-трихлоралканов с алкоксидом натрия: ^{[ 1 ]}

RCCl ₃ + 3 NaOR′ → RC(OR′) ₃ + 3 NaCl

Реакции

Гидролиз

Ортоэфиры легко гидролизуются в слабой водной кислоте с образованием сложных эфиров :

RC(OR') ₃ + H ₂ O → RCO ₂ R' + 2 R'OH

Например, триметилортоформиат CH(OCH ₃ ) ₃ может быть гидролизован (в кислых условиях) до метилформиата и метанола ; ^{[ 2 ]} и может быть дополнительно гидролизован (в щелочных условиях) до солей муравьиной кислоты и метанола. ^{[ 3 ]}

Гидролиз метилортоформиата до метилформиата

Перегруппировка Джонсона – Кляйзена

Перегруппировка Джонсона-Кляйзена представляет собой реакцию аллилового спирта с орто-эфиром, содержащим депротонируемый альфа-углерод (например, триэтилортоацетат ), с образованием γ,δ-ненасыщенного сложного эфира . ^{[ 4 ]}

Синтез альдегидов Бодру – Чичибабина

В синтезе альдегида Бодру-Чичибабина орто-эфир реагирует с реактивом Гриньяра с образованием альдегида ; это пример реакции формилирования .

Примеры

OBO : 4-methyl-2,6,7-trioxa-bicyclo[2.2.2]octan-1-yl

Примеры ортоэфиров включают реагенты триметилортоформиат и триэтилортоацетат . Другим примером является бициклическая защитная группа ОВО (4-метил-2,6,7-триоксабицикло ] 2.2.2 [ октан - 1-ил), образующаяся под действием (3-метилоксетан-3 -ил)метанол на активированных карбоновых кислотах в присутствии кислот Льюиса. Группа устойчива к основаниям и может быть расщеплена в две стадии в мягких условиях. В результате слабокислого гидролиза образуется эфир трис(гидроксиметил)этана, который затем расщепляется, например, с помощью водного раствора карбоната. ^{[ 5 ]}

Трехкратная симметрия циклогексангексола изомера цилло- инозитола (циллита) дает тройные мостиковые эфиры ортоформиата, ортоформиат сциллита с адамантан -подобным скелетом и бис-ортоформиат сциллита с двумя конденсированными адамантанподобными скелетами. ^{[ 6 ]}

См. также

Ацеталь , C(OR) ₂ R ₂
Ортокарбонат , C(OR) ₄ .

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б ^с Э. Х. Кордес (1969). «Орто Эфиры». У Саула Патая (ред.). Карбоновые кислоты и сложные эфиры . Химия функциональных групп ПАТАИ. стр. 623–667. дои : 10.1002/9780470771099.ch13 . ISBN 9780470771099 .
^ Клейден, Джонатан ; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт ; Уотерс, Питер (2001). Органическая химия (1-е изд.). Издательство Оксфордского университета. п. 345. ИСБН 978-0-19-850346-0 .
^ Заявка на патент США 20070049501, Сайни; Раджеш К.; и Савери; Карен, 1 марта 2007 г.
^ Джонсон, Уильям Саммер; Вертеманн, Люциус; Бартлетт, Уильям Р.; Броксом, Тимоти Дж.; Ли, Цунг-Ти.; Фолкнер, Д. Джон; Петерсен, Майкл Р. (февраль 1970 г.). «Простая стереоселективная версия перегруппировки Кляйзена, приводящая к транс-тризамещенным олефиновым связям. Синтез сквалена». Журнал Американского химического общества . 92 (3): 741–743. дои : 10.1021/ja00706a074 .
^ Коценский, Филип Дж. (2005). Защитные группы (3-е изд.). Штутгарт: Тиме. ISBN 978-3-13-135603-1 .
^ Хё Вон Ли и Ёсито Киши (1985): «Синтез моно- и несимметричных бис-ортоэфиров сцилло -инозитола». Журнал органической химии , том 50, выпуск 22, страницы 4402–4404. два : 10.1021/jo00222a046

[Patai-1] Jump up to: ^а ^б ^с Э. Х. Кордес (1969). «Орто Эфиры». У Саула Патая (ред.). Карбоновые кислоты и сложные эфиры . Химия функциональных групп ПАТАИ. стр. 623–667. дои : 10.1002/9780470771099.ch13 . ISBN 9780470771099 .

[2] Клейден, Джонатан ; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт ; Уотерс, Питер (2001). Органическая химия (1-е изд.). Издательство Оксфордского университета. п. 345. ИСБН 978-0-19-850346-0 .

[3] Заявка на патент США 20070049501, Сайни; Раджеш К.; и Савери; Карен, 1 марта 2007 г.

[4] Джонсон, Уильям Саммер; Вертеманн, Люциус; Бартлетт, Уильям Р.; Броксом, Тимоти Дж.; Ли, Цунг-Ти.; Фолкнер, Д. Джон; Петерсен, Майкл Р. (февраль 1970 г.). «Простая стереоселективная версия перегруппировки Кляйзена, приводящая к транс-тризамещенным олефиновым связям. Синтез сквалена». Журнал Американского химического общества . 92 (3): 741–743. дои : 10.1021/ja00706a074 .

[5] Коценский, Филип Дж. (2005). Защитные группы (3-е изд.). Штутгарт: Тиме. ISBN 978-3-13-135603-1 .

[leeh1985-6] Хё Вон Ли и Ёсито Киши (1985): «Синтез моно- и несимметричных бис-ортоэфиров сцилло -инозитола». Журнал органической химии , том 50, выпуск 22, страницы 4402–4404. два : 10.1021/jo00222a046

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]