Карбоциклизация Ферье
Карбоциклизация Ферье (или реакция Ферье II ) — это органическая реакция , о которой впервые сообщил углеводист химик- Роберт Дж. Феррье в 1979 году. [1] [2] Это металл -опосредованная перегруппировка еноловых эфиров пиранов в циклогексаноны . Обычно эта реакция катализируется солями ртути , в частности хлоридом ртути(II) .
Опубликовано несколько обзоров. [3] [4]
Механизм реакции
[ редактировать ]Ферье предложил следующий механизм реакции:
В этом механизме концевой олефин подвергается гидроксимеркурации с образованием первого промежуточного соединения, соединения 2 , полуацеталя . Затем метанол теряется, и дикарбонильное соединение циклизуется за счет атаки электрофильного альдегида с образованием карбоцикла в качестве продукта. Обратной стороной этой реакции является то, что потеря CH 3 OH в аномерном положении (углерод-1) приводит к образованию смеси α- и β-аномеров. Реакция также работает для замещенных алкенов (например, имеющих группу -O Ac на концевом алкене).
Ферье также сообщил, что конечный продукт, соединение 5 , можно превратить в сопряженный кетон (соединение 6 ) путем реакции с уксусным ангидридом (Ac 2 O) и пиридином , как показано ниже.
Модификации
[ редактировать ]В 1997 году Синай и его коллеги сообщили об альтернативном пути синтеза (показанном ниже), который не включал расщепление связи в аномерном положении ( гликозидная связь ). [5] В этом случае образовавшийся основной продукт сохранил свою первоначальную конфигурацию в аномерном положении.
Синаи предположил, что эта реакция проходит через следующее переходное состояние:
Синаи также обнаружил, что производные титана (IV), такие как [TiCl 3 (O i Pr )], действуют в той же реакции, что и более мягкая версия кислоты Льюиса , i -Bu 3 Al, [6] который проходит аналогичное переходное состояние, связанное с сохранением конфигурации в аномерном центре.
В 1988 году Адам сообщил о модификации реакции, в которой использовались каталитические количества солей палладия (II), что привело к такому же преобразованию эфиров енолов в углеводы, но более экологически чистым способом. [7]
Приложения
[ редактировать ]Развитие карбоциклизации Ферье оказалось полезным для синтеза многочисленных натуральных продуктов, содержащих карбоциклическую группу. В 1991 году Бендер и его коллеги сообщили о синтетическом пути получения чистых энантиомеров производных мио - инозитола с использованием этой реакции. [8] Он также был применен к синтезу аминоциклитов в работе Бартона и его коллег. [9] Наконец, Амано и др. использовал условия Ферье для синтеза комплексно-сопряженных циклогексанонов в 1998 году. [10]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Ферье, Р.Дж. (1979). «Ненасыщенные углеводы. Часть 21. Замыкание карбоциклического кольца производного гекс-5-енопиранозида». Дж. Хим. Soc., Перкин Транс. 1 : 1455–1458. дои : 10.1039/p19790001455 .
- ^ Блаттнер, Р.Дж.; Ферье, Р.Дж. (1986). «Прямой синтез производных 6-оксабицикло[3.2.1]октана из дезоксиинозоз». Углевод. Рез . 150 : 151–162. дои : 10.1016/0008-6215(86)80012-X .
- ^ Ферье, Р.Дж.; Миддлтон, С. (1993). «Превращение производных углеводов в функционализированные циклогексаны и циклопентаны». хим. Откр. 93 (8): 2779–2831. дои : 10.1021/cr00024a008 .
- ^ Марко-Контеллес, Дж; Молина, Мария Т.; Анджум, С. (2004). «Природные эпоксиды циклогексана: источники, биологическая активность и синтез †». хим. Преподобный . 104 (6): 2857–2900. дои : 10.1021/cr980013j . ПМИД 15186183 .
- ^ Дас, СК; Маллет, Дж. М.; Синай, П. (1997). «Новое карбоциклическое замыкание гекс-5-енопиранозидов». Энджью. хим. Межд. Эд. 36 (5): 493–496. дои : 10.1002/anie.199704931 .
- ^ Далько, П.И.; Синай, П. (1999). «Последние достижения в превращении углеводов фуранозидов и пиранозидов в карбоциклы». Энджью. хим. Межд. Эд. 38 (6): 773–777. doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(19990315)38:6<773::AID-ANIE773>3.0.CO;2-N .
- ^ Адам, С. (1988). «Палладий (II) способствует карбоциклизации аминодезоксигекс-5-енопиранозидов». Тетраэдр Летт. 29 (50): 6589–6592. дои : 10.1016/S0040-4039(00)82404-1 .
- ^ Бендеры, СЛ; Будху, Р.Дж. (1991). «Биомиметический синтез энантиомерно чистых производных D-мио-инозитола». Дж. Ам. хим. Соц. 113 (26): 9883–9885. дои : 10.1021/ja00026a042 .
- ^ Бартон, DHR; Камара, Дж; Далко, П; Геро, SD; Квиклет-Сир, Б; Штютц, П. (1989). «Синтез биологически активных карбоциклических аналогов N-ацетилмурамил-L-аланил-D-изоглутамина (МДП)». Дж. Орг. хим. 54 (16): 3764–3766. дои : 10.1021/jo00277a002 .
- ^ Амано, С; Огава, Н.; Оцука, М; Огава, С; Чида, Н. (1998). «Полный синтез и абсолютная конфигурация FR65814». хим. Коммун. (12): 1263–1264. дои : 10.1039/a802169d .