Кислотный катализ

При кислотно-катализируемой этерификации по Фишеру связывается протон с кислородом и действует как кислота Льюиса , активируя карбонил сложного эфира (верхний ряд) в качестве электрофила и превращая гидроксил в воду с хорошей уходящей группой (внизу слева). Оба снижают кинетический барьер и ускоряют достижение химического равновесия .

При кислотном и основном химическая реакция катализируется ​ кислотой или основанием . катализе Согласно кислотно-основной теории Бренстеда-Лоури , кислота представляет собой протон ( ион водорода , H ⁺ ) донор, а основание является акцептором протона. Типичными реакциями, катализируемыми переносом протона, являются этерификации и альдольные реакции . В этих реакциях сопряженная кислота группы карбонильной является лучшим электрофилом, чем сама нейтральная карбонильная группа. В зависимости от химических веществ, которые действуют как кислота или основание, каталитические механизмы можно разделить на специфический катализ и общий катализ . Многие ферменты действуют путем общего катализа.

Приложения и примеры

Кислоты Бренстеда

Кислотный катализ в основном используется для органических химических реакций. Многие кислоты могут выступать в качестве источников протонов. К кислотам, используемым для кислотного катализа, относятся плавиковая кислота (в процессе алкилирования ), фосфорная кислота , толуолсульфокислота , полистиролсульфонат , гетерополикислоты , цеолиты .

Сильные кислоты катализируют гидролиз и переэтерификацию сложных эфиров , например, при переработке жиров в биодизельное топливо . С точки зрения механизма карбонильный кислород подвержен протонированию, что увеличивает электрофильность карбонильного углерода.

Твердые кислотные катализаторы

Цеолит ZSM-5 широко используется в качестве твердокислотного катализатора.

В химии промышленного масштаба многие процессы катализируются «твердыми кислотами». Твердые кислоты не растворяются в реакционной среде. Хорошо известные примеры включают эти оксиды, которые действуют как кислоты Льюиса: силикоалюминаты ( цеолиты , оксид алюминия , силикоалюмофосфат), сульфатированный диоксид циркония и многие оксиды переходных металлов (титан, цирконий, ниобия и другие). Такие кислоты используются при крекинге . Многие твердые кислоты Бренстеда также используются в промышленности, в том числе сульфированный полистирол , сульфированный углерод, твердая фосфорная кислота , ниобиевая кислота и гетерополиоксометаллаты .

Особенно широкомасштабным применением является алкилирование , например, соединение бензола и этилена с образованием этилбензола . Другим важным применением является перегруппировка оксима циклогексанона в капролактам . Многие алкиламины получают аминированием спиртов, катализируемым твердыми кислотами. В этой роли кислота превращает OH ⁻ из плохой уходящей группы в хорошую. Таким образом, кислоты используются для превращения спиртов в другие классы соединений, такие как тиолы и амины.

Механизм

Различают два вида кислотного катализа: специфический кислотный катализ и общий кислотный катализ.

Специфический катализ

В специфическом кислотном катализе катализатором является протонированный растворитель. Скорость реакции пропорциональна концентрации протонированных молекул растворителя SH. ⁺ . Сам кислотный катализатор (AH) способствует ускорению скорости только за счет смещения химического равновесия между растворителем S и AH в пользу SH. ⁺ разновидность. Этот вид катализа характерен для сильных кислот в полярных растворителях, таких как вода.

${\ce {S + AH -> SH+ + A-}}$

Например, в водном буферном растворе скорость реакции реагентов R зависит от pH системы, а не от концентрации различных кислот.

${\text{rate}}=-{\frac {{\text{d}}[{\ce {R^1}}]}{{\text{d}}t}}=k{\ce {[SH+] [R^1] [R^2]}}$

Этот тип химической кинетики наблюдается, когда реагент R ¹ находится в быстром равновесии со своей сопряженной кислотой R ¹ ЧАС ⁺ который начинает медленно реагировать с R ² к продукту реакции; например, в катализируемой кислотой альдольной реакции .

Общий катализ

В общем кислотном катализе все виды, способные отдавать протоны, способствуют ускорению скорости реакции . Самые сильные кислоты наиболее эффективны. Реакции, в которых перенос протона является определяющим, демонстрируют общий кислотный катализ, например, сочетания диазония реакции .

${\text{rate}}=-{\frac {{\text{d}}[{\ce {R^1}}]}{{\text{d}}t}}=k_{1}{\ce {[SH+] [R^1] [R^2]}}+k_{2}{\ce {[A^1H] [R^1] [R^2]}}+k_{3}{\ce {[A^2H] [R^1] [R^2]}}+...$

При поддержании pH на постоянном уровне, но изменении концентрации буфера изменение скорости сигнализирует об общем кислотном катализе. Постоянная скорость свидетельствует о наличии конкретного кислотного катализатора. Когда реакции проводятся в неполярных средах, этот вид катализа важен, поскольку кислота часто не ионизируется.

Ферменты катализируют реакции, используя общекислотный и общеосновной катализ.