Резорцинированный
В химии резорцинарен , основанный (также резоркарен или каликс[4]резорцинарен ) представляет собой макроцикл или циклический олигомер на конденсации резорцина (1,3-дигидроксибензола) и альдегида . Резорцинарены представляют собой разновидность каликсаренов . Другие типы резорцинаренов включают родственные пирогаллоларены и октагидроксипиридины, производные пирогаллола и 2,6-дигидроксипиридина соответственно.
Резорцинарены взаимодействуют с другими молекулами, образуя комплекс «хозяин-гость» . [ 1 ] Резорцинарены и пирогаллоларены самособираются в более крупные супрамолекулярные структуры. Известно, что как в кристаллическом состоянии, так и в органических растворителях шесть молекул резорцинарена образуют гексамеры с внутренним объемом около одного кубического нанометра (нанокапсулы) и формой, похожей на архимедовы твердые тела . [ 2 ] Водородные связи , по-видимому, удерживают сборку вместе. Внутри находится некоторое количество растворителя или других молекул. [ 3 ] Резорцинарен также является основной структурной единицей для других каркасов молекулярного распознавания, обычно образующихся путем связывания фенольных атомов кислорода с алкильными или ароматическими спейсерами. [ 4 ] На этом макроцикле основан ряд молекулярных структур, а именно кавитанды и карцеранды .
Синтез
[ редактировать ]Резорцинарены обычно получают конденсацией резорцина и альдегида в кислоты растворе . Эта реакция была впервые описана Адольфом фон Байером, который описал конденсацию резорцина и бензальдегида , но не смог выяснить природу продукта (продуктов). С тех пор методы были усовершенствованы. [ 5 ] [ 6 ] Перекристаллизация обычно дает желаемый изомер в совершенно чистой форме. Однако для некоторых альдегидов условия реакции приводят к образованию значительных побочных продуктов . Разработаны альтернативные условия конденсации, в том числе с использованием катализаторов на основе кислот Льюиса .
![Получение резорцин[4]аренов из резорцина и альдегида.](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/ec/Resorcinarene_synth.svg/351px-Resorcinarene_synth.svg.png)
В процедуре зеленой химии используются условия, не содержащие растворителей: резорцин, альдегид и п- толуолсульфоновая кислота измельчаются в ступке пестиком при низкой температуре. [ 7 ]
Структура
[ редактировать ]Резорцинарены характеризуются широким верхним краем и узким нижним краем . Верхний ободок включает восемь гидроксильных групп, которые могут участвовать во взаимодействиях водородных связей . В зависимости от исходного альдегидного материала нижний край включает четыре присоединяемые группы, обычно выбираемые для обеспечения оптимальной растворимости. резорцин[n]аренов Номенклатура аналогична номенклатуре каликс[n]аренов, в которой «n» представляет собой количество повторяющихся звеньев в кольце. Пирогаллоларены представляют собой родственные макроциклы, полученные в результате конденсации пирогаллола (1,2,3-тригидроксибензола) с альдегидом.
Резорцинарены и пирогаллоларены самособираются с образованием супрамолекулярных ансамблей . Известно, что как в кристаллическом состоянии, так и в растворе они образуют гексамеры, подобные некоторым архимедовым твердым телам с внутренним объемом около одного кубического нанометра (нанокапсулы). (Изобутилпирогаллол[4]арен) 6 скреплен 48 межмолекулярными водородными связями. Остальные 24 водородные связи являются внутримолекулярными . Полость заполнена растворителем. [ 8 ]
Катализ
[ редактировать ]Гексамер резорцинарена был описан как йоктолитровый реакционный сосуд. [ 9 ] [ 10 ] В пределах контейнера терпеновые циклизации и реакции, катализируемые иминием . наблюдались [ 11 ] [ 12 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Аояма Ю., Танака Ю., Той Х., Огоши Х. (1988). «Полярное взаимодействие хозяин-гость. Связывание неионогенных полярных соединений с резорцин-альдегидным циклоолигомером в качестве липофильного полярного хозяина». Журнал Американского химического общества . 110 (2): 634–635. дои : 10.1021/ja00210a073 .
- ^ Этвуд Дж.Л., Барбур Л.Дж., Джерга А. (2002). «Организация внутреннего строения молекулярных капсул посредством водородных связей» . Труды Национальной академии наук . 99 (8): 4837–4841. Бибкод : 2002PNAS...99.4837A . дои : 10.1073/pnas.082659799 . ПМЦ 122679 . ПМИД 11943875 .
- ^ Шиванюк А, Ребек Дж (2001). «Обратимая инкапсуляция самособирающимися субъединицами резорцинарена» . Труды Национальной академии наук . 98 (14): 7662–7665. Бибкод : 2001PNAS...98.7662S . дои : 10.1073/pnas.141226898 . ПМЦ 35398 . ПМИД 11427733 .
- ^ Джордан, Дж. Х.; Гибб, Британская Колумбия (2017). «1.16 – Водорастворимые кавитанды☆» . В Этвуде, Джерри (ред.). Комплексная супрамолекулярная химия II . Эльзевир. стр. 387–404. ISBN 9780128031995 .
- ^ Хёгберг АГС (1980). «Два стереоизомерных макроциклических продукта конденсации резорцина и ацетальдегида». Журнал органической химии . 45 (22): 4498–4500. дои : 10.1021/jo01310a046 .
- ^ Хёгберг АГС (1980). «Циклоолигомерные продукты фенол-альдегидной конденсации. 2. Стереоселективный синтез и ДНМР-исследование двух 1,8,15,22-тетрафенил[14]метациклофан-3,5,10,12,17,19,24,26-октолов». Журнал Американского химического общества . 102 (19): 6046–6050. дои : 10.1021/ja00539a012 .
- ^ Антесбергер Дж., Кейв Г.В., Феррарелли М.К., Хевен М.В., Растон К.Л. , Этвуд Дж.Л. (2005). «Прямой синтез супрамолекулярных нанокапсул без растворителей». Химические коммуникации . 2005 (7): 892–894. дои : 10.1039/b412251h . ПМИД 15700072 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Этвуд Дж.Л., Барбур Л.Дж., Джерга А. (2002). «Организация внутреннего строения молекулярных капсул посредством водородных связей» . Труды Национальной академии наук . 99 (8): 4837–41. Бибкод : 2002PNAS...99.4837A . дои : 10.1073/pnas.082659799 . ПМЦ 122679 . ПМИД 11943875 .
- ^ Чжан, Ци; Тифенбахер, Конрад (16 октября 2013 г.). «Гексамерная резорцинареновая капсула представляет собой кислоту Бренстеда: исследование и применение для синтеза и катализа» . Журнал Американского химического общества . 135 (43): 16213–16219. дои : 10.1021/ja4080375 . ПМИД 24131349 .
- ^ Чжан, Ци; Катти, Лоренцо; Кайла, Вилле Р.И.; Тифенбахер, Конрад (2017). «Катализировать или не катализировать: выяснение тонких различий между гексамерными капсулами пирогаллоларена и резорцинарена» . Химическая наука . 8 (2): 1653–1657. дои : 10.1039/c6sc04565k . ПМК 5364520 . ПМИД 28451294 .
- ^ Чжан, К.; Тифенбахер, К. (16 февраля 2015 г.). «Терпеновая циклизация, катализируемая внутри самоорганизующейся полости». Природная химия . 7 (3): 197–202. Бибкод : 2015НатЧ...7..197З . дои : 10.1038/nchem.2181 . ПМИД 25698327 . S2CID 853220 .
- ^ Бройер, Томас М.; Чжан, Ци; Тифенбахер, Конрад (27 июня 2016 г.). «Иминиевый катализ внутри самособирающейся супрамолекулярной капсулы: модуляция энантиомерного избытка». Международное издание «Прикладная химия» . 55 (27): 7698–7701. дои : 10.1002/anie.201602382 . ПМИД 27259076 . S2CID 41517528 .
- Палмер Л.С., Шиванюк А, Яманака М, Ребек Дж (2005). «Резорцинареновые сборки как синтетические рецепторы». Химические коммуникации . 2005 (7): 857–858. дои : 10.1039/b414252g . ПМИД 15700060 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )