Ионно-транспортное число

В химии переносимого число переноса ионов , также называемое числом переноса , представляет собой долю общего электрического тока, в электролите данным ионов типом $i$ : ^{[ 1 ]}

t_{i}={\frac {I_{i}}{I_{\text{tot}}}}

Различия в транспортных числах возникают из-за различий в электрической подвижности . Например, в водном растворе хлорида натрия менее половины тока переносят положительно заряженные ионы натрия (катионы), а более половины — отрицательно заряженные ионы хлорида (анионы), поскольку ионы хлорида способны движутся быстрее, т. е. ионы хлорида имеют более высокую подвижность, чем ионы натрия. Сумма чисел переноса всех ионов в растворе всегда равна единице:

\sum _{i}t_{i}=1

Понятие и измерение транспортного числа были введены Иоганном Вильгельмом Хитторфом в 1853 году. ^{[ 2 ]} Потенциал жидкостного соединения может возникать из-за ионов в растворе, имеющих разные числа переноса ионов.

При нулевой концентрации предельные числа переноса ионов могут быть выражены через предельную молярную проводимость катиона ( ⁠ $\lambda _{0}^{+}$ ⁠ ), анион ( ⁠ $\lambda _{0}^{-}$ ⁠ ) и электролит ( ⁠ $\Lambda _{0}$ ⁠ ):

t_{+}=\nu ^{+}\cdot {\frac {\lambda _{0}^{+}}{\Lambda _{0}}}

и

t_{-}=\nu ^{-}\cdot {\frac {\lambda _{0}^{-}}{\Lambda _{0}}},

где ⁠ $\nu ^{+}$ ⁠ и ⁠ $\nu ^{-}$ ⁠ — количество катионов и анионов соответственно на формульную единицу электролита. ^{[ 1 ]} На практике молярная ионная проводимость рассчитывается на основе измеренных чисел переноса ионов и общей молярной проводимости. Для катиона $\lambda _{0}^{+}=t_{+}\cdot {\tfrac {\Lambda _{0}}{\nu ^{+}}}$ , и аналогично для аниона. В растворах, где важны ионное комплексообразование или ассоциация, можно определить два разных числа транспорта/переноса. ^{[ 3 ]}

Практическая значимость высоких (т.е. близких к 1) чисел переноса ионов-переносчиков заряда (т.е. Li+ в литий-ионных батареях ) связана с тем, что в одноионных устройствах (таких как литий-ионные батареи ) электролиты с число переноса иона около 1, градиенты концентрации не развиваются. Постоянная концентрация электролита поддерживается во время циклов зарядки-разрядки. В случае пористых электродов возможно более полное использование твердых электроактивных материалов при высоких плотностях тока, даже если ионная проводимость электролита снижается. ^{[ 4 ]}^{[ 3 ]}

Экспериментальное измерение

Существует несколько экспериментальных методик определения чисел переноса. ^{[ 3 ]} Метод Хитторфа основан на измерении изменения концентрации ионов вблизи электродов. Метод движущейся границы предполагает измерение скорости перемещения границы между двумя решениями под действием электрического тока. ^{[ 5 ]}

метод Хитторфа

Этот метод разработал немецкий физик Иоганн Вильгельм Хитторф в 1853 году. ^{[ 5 ]} и основан на наблюдениях за изменением концентрации раствора электролита вблизи электродов. В методе Хитторфа электролиз проводится в ячейке с тремя отсеками: анодным , центральным и катодным . Измерение изменений концентрации в анодном и катодном отсеках определяет числа переноса. ^{[ 6 ]} Точное соотношение зависит от характера реакций на двух электродах. Для электролиза водного раствора сульфата меди(II) ( CuSO ₄ ) например, с С ²⁺(вод) и Ионы SO 2− 4 (водн.) , катодная реакция – восстановление С ²⁺(равно) + 2 е ⁻ → Cu(s) , а анодная реакция представляет собой соответствующее окисление Cu до С ²⁺. На катоде прохождение ⁠ $Q$ ⁠ кулонов электроэнергии приводит к уменьшению ⁠ $Q/2F$ ⁠ моль С ²⁺, где ⁠ $F$ ⁠ — постоянная Фарадея . Поскольку С ²⁺ ионы несут фракцию $t_{+}$ тока, количество С ²⁺ в катодное отделение поступает $t_{+}(Q/2F)$ молей, поэтому наблюдается чистое уменьшение С ²⁺ в катодном отсеке равна $(1-t_{+})(Q/2F)=t_{-}(Q/2F)$ . ^{[ 7 ]} Это уменьшение можно измерить с помощью химического анализа, чтобы оценить показатели переноса. Анализ анодного отсека дает вторую пару значений для проверки, тогда как в центральном отсеке не должно быть никаких изменений концентраций, если только диффузия растворенных веществ не привела к значительному смешиванию во время эксперимента и не сделала результаты недействительными. ^{[ 7 ]}

Метод движущейся границы

Этот метод был разработан британскими физиками Оливером Лоджем в 1886 году и Уильямом Сесилом Дампиром в 1893 году. ^{[ 5 ]} Это зависит от перемещения границы между двумя соседними электролитами под действием электрического поля . Если используется цветной раствор и граница раздела остается достаточно четкой, можно измерить скорость движущейся границы и использовать ее для определения чисел переноса ионов.

Катион индикаторного электролита не должен двигаться быстрее катиона, транспортное число которого необходимо определить, и он должен иметь тот же анион, что и основной электролит. Кроме того, основной электролит (например, HCl) остается легким, чтобы он плавал на индикаторном электролите. CdCl ₂ подходит лучше всего, потому что компакт-диск ²⁺ менее подвижен, чем ЧАС ⁺ и кл. ⁻ является общим для обоих CdCl ₂ и основной электролит HCl.

Например, числа переноса соляной кислоты (HCl(водн)) можно определить путем электролиза между кадмиевым анодом и катодом Ag-AgCl. Анодная реакция – это Кд → Кд ²⁺ + 2 и ⁻ так что хлорид кадмия ( Раствор CdCl ₂ ) образуется вблизи анода и в ходе эксперимента движется к катоду. Кислотно -основной индикатор, такой как бромфеноловый синий, добавляется, чтобы сделать видимой границу между кислым раствором HCl и почти нейтральным раствором. CdCl2 _{Раствор} . ^{[ 8 ]} Граница имеет тенденцию оставаться резкой, поскольку ведущий раствор HCl имеет более высокую проводимость, чем индикаторный раствор. CdCl ₂ и, следовательно, более низкое электрическое поле для проведения того же тока. Если более мобильный ЧАС ⁺ ион диффундирует в раствор CdCl ₂ , он будет быстро ускорен обратно к границе более сильным электрическим полем; если менее мобильный компакт-диск ²⁺ ион диффундирует в раствор HCl, он замедляется в более низком электрическом поле и возвращается в CdCl2 _{Раствор} . Также аппарат сконструирован так, что анод находится под катодом, так что более плотный CdCl _{2 .}На дне образуется раствор ^{[ 1 ]}

Тогда число переноса катионов ведущего раствора рассчитывается как

t_{+}={\frac {z_{+}cLAF}{I\Delta t}}

где $z_{+}$ - заряд катиона, $c$ - концентрация, $L -$ расстояние, пройденное границей за время $Δ t$ , $A$ - площадь поперечного сечения, $F -$ и постоянная Фарадея I $-$ электрический ток . ^{[ 1 ]}

Концентрационные ячейки

Эту величину можно рассчитать по наклону функции $E_{\mathrm {T} }=f(E)$ двух концентрационных клеток , без или с ионным транспортом.

ЭДС транспортной концентрационной ячейки включает в себя как число транспорта катиона, так и коэффициент его активности:

E_{\mathrm {T} }=-z{\frac {RT}{F}}\int _{I}^{II}t_{+}d\ln a_{+/-}

где $a_{2}$ и $a_{1}$ – активности растворов HCl правого и левого электродов соответственно, $t_{M}$ это транспортный номер кл. ⁻.

Метод электрофоретической магнитно-резонансной томографии

Этот метод основан на магнитно-резонансной томографии распределения ионов, включающих ЯМР-активные ядра (обычно 1H, 19F, 7Li) в электрохимических ячейках при подаче электрического тока. ^{[ 9 ]}

См. также

Примечания

^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Питер Аткинс и Хулио де Паула, Физическая химия (8-е изд. Oxford University Press, 2006), стр.768-9. ISBN 0-7167-8759-8
^ Пути к современной химической физике Сальваторе Калифано (Springer 2012), стр.61 ISBN 9783642281808
^ Jump up to: ^а ^б ^с http://lacey.se/science/transference/
^ М. Дойл, Т.Ф. Фуллер и Дж. Ньюман, «Важность числа переноса ионов лития в литий/полимерных элементах». Электрохим Акта, 39, 2073 (1994) 10.1016/0013-4686(94)85091-7
^ Jump up to: ^а ^б ^с Лейдлер К.Дж. и Мейзер Дж.Х., Физическая химия (Бенджамин/Каммингс, 1982), стр.276–280. ISBN 0-8053-5682-7
^ Электрохимический словарь - H Доктора коррозии.
^ Jump up to: ^а ^б Принципы и применение электрохимии DRCrow (4-е изд., CRC Press 1994), стр. 165-169. ISBN 0748743782
^ Числа переноса и ионная подвижность по методу движущейся границы , Г. А. Лонерган и Д. К. Пеппер, J. Chem. Образование., 1965, 42 (2), с. 82. дои:10.1021/ed042p82
^ Липучка, Матильда; Гизеке, Марианна; Найман, Андреас; Халлберг, Фредрик; Линдстрем, Ракель Реланд; Линдберг, Йоран; Фуро, Иштван (2012). «Количественное определение массопереноса во время поляризации в электролите литий-ионного аккумулятора с помощью in situ. ⁷Li NMR Imaging» . Журнал Американского химического общества . 134 (36): 14654–14657. doi : 10.1021/ja305461j . PMID 22900791 .

Внешние ссылки

Фридман, Х.Л.; Фрэнкс, Феликс, ред. (1973). Водные растворы простых электролитов . Бостон, Массачусетс: Springer US. дои : 10.1007/978-1-4684-2955-8 . ISBN 978-1-4684-2957-2 .

[Atk-1] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Питер Аткинс и Хулио де Паула, Физическая химия (8-е изд. Oxford University Press, 2006), стр.768-9. ISBN 0-7167-8759-8

[2] Пути к современной химической физике Сальваторе Калифано (Springer 2012), стр.61 ISBN 9783642281808

[lacey.se-3] Jump up to: ^а ^б ^с http://lacey.se/science/transference/

[4] М. Дойл, Т.Ф. Фуллер и Дж. Ньюман, «Важность числа переноса ионов лития в литий/полимерных элементах». Электрохим Акта, 39, 2073 (1994) 10.1016/0013-4686(94)85091-7

[LM-5] Jump up to: ^а ^б ^с Лейдлер К.Дж. и Мейзер Дж.Х., Физическая химия (Бенджамин/Каммингс, 1982), стр.276–280. ISBN 0-8053-5682-7

[6] Электрохимический словарь - H Доктора коррозии.

[Crow-7] Jump up to: ^а ^б Принципы и применение электрохимии DRCrow (4-е изд., CRC Press 1994), стр. 165-169. ISBN 0748743782

[8] Числа переноса и ионная подвижность по методу движущейся границы , Г. А. Лонерган и Д. К. Пеппер, J. Chem. Образование., 1965, 42 (2), с. 82. дои:10.1021/ed042p82

[9] Липучка, Матильда; Гизеке, Марианна; Найман, Андреас; Халлберг, Фредрик; Линдстрем, Ракель Реланд; Линдберг, Йоран; Фуро, Иштван (2012). «Количественное определение массопереноса во время поляризации в электролите литий-ионного аккумулятора с помощью in situ. ⁷Li NMR Imaging» . Журнал Американского химического общества . 134 (36): 14654–14657. doi : 10.1021/ja305461j . PMID 22900791 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]